所差異的只是,無機(jī)化學(xué)的復(fù)分解反應(yīng)一般是均相反應(yīng),而在離子交換樹脂上進(jìn)行的反應(yīng)是非均相反應(yīng)。最主要的離子交換反應(yīng)有:
① 陽離子交換樹脂的交換反應(yīng):
R為高分子強(qiáng)酸基,如結(jié)構(gòu)式a、b。
、 陰離子交換樹脂的交換反應(yīng):
R為高分子強(qiáng)堿基,如結(jié)構(gòu)式c。
簡史 離子交換樹脂開始出現(xiàn)于1935年,當(dāng)時(shí),英國人B.A.亞當(dāng)斯和E.L.霍姆斯發(fā)現(xiàn),苯酚磺酸-甲醛逐步聚合物能夠交換陽離子,其后,又發(fā)現(xiàn)間苯二胺與甲醛的聚合物具有交換陰離子的性能。1939年德國法本公司和1941年美國的樹脂產(chǎn)品和化學(xué)品公司先后開始工業(yè)生產(chǎn),并分別以Wofatit 和Amberlite作為商品名。1944年美國人G.F.達(dá)萊利奧合成了苯乙烯系離子交換樹脂。第二次世界大戰(zhàn)期間,在德國,Wofatit除用于水的精制外,還從人造絲工廠廢液中回收銅氨,從照像廢液中回收銀。在這期間,美國將離子交換樹脂用于從貧鈾礦中提取鈾及用于核裂變生成物、超鈾元素、稀土元素的分離。戰(zhàn)后,離子交換樹脂的合成和應(yīng)用進(jìn)一步得到發(fā)展,在水純化領(lǐng)域中,采用混合床脫鹽法,制得了電阻率為1800萬歐·厘米的高純水。50年代以后,開展了膜狀離子交換樹脂的研究,開辟了電化學(xué)的新領(lǐng)域。60年代初期,為適應(yīng)尖端科學(xué)的發(fā)展,又研制出耐壓、耐磨、高交換速度、能交換或吸著高分子量化合物(如水里的腐植酸)的大孔離子交換樹脂。在選擇分離稀有金屬、貴重金屬,環(huán)境保護(hù),醫(yī)藥,仿生高分子,選擇性膜,金屬絡(luò)合催化等方面都有了廣泛的應(yīng)用。 70年代以后,又出現(xiàn)了各種大孔吸附樹脂及特種樹脂。
分類 離子交換樹脂根據(jù)外觀形狀及物理性質(zhì)(孔度、孔度分布、比表面、孔徑等)分為凝膠、大孔和離子交換膜等。根據(jù)用途有選擇交換用、脫色用、吸著用、電子交換(氧化還原)用等。根據(jù)母體的化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為苯乙烯系列、丙烯酸系列、酚醛類系列等。根據(jù)離子交換樹脂中活性基團(tuán)的性質(zhì)可分為:強(qiáng)酸性的、中等酸性的、弱酸性的;強(qiáng)堿性的、中等堿性的、弱堿性的;氧化還原性的。含有酸性基團(tuán)的離子交換樹脂,能同溶液里的陽離子起交換反應(yīng),稱為陽離子交換樹脂;含有堿性基團(tuán)的離子交換樹脂,能交換溶液里的陰離子,稱為陰離子交換樹脂;含氧化還原基團(tuán)的離子交換樹脂,能與溶液里的還原劑或氧化劑起反應(yīng),稱為電子交換樹脂;同時(shí)含酸性和堿性基團(tuán)的稱為兩性樹脂,因?yàn)樗谌芤豪锬芘c堿或酸作用。若樹脂與溶液里的高價(jià)陽離子作用后,能形成鉗環(huán)形的絡(luò)合物,則稱為螯合樹脂。
合成 離子交換樹脂的合成過程見圖。
離子交換樹脂
性質(zhì) 離子交換樹脂商品一般是制成直徑為 0.4~0.6毫米的球狀顆粒;在水中能溶脹,但不溶于任何溶劑,加熱不熔。
①強(qiáng)酸性樹脂 它的酸性接近硫酸,能與鹽發(fā)生復(fù)分解作用,在任何pH的溶液里都能使用。
②中等酸性樹脂 這類樹脂的酸性接近磷酸,能與高價(jià)金屬鹽發(fā)生不同程度的交換作用。
③弱酸性樹脂 這類樹脂的化學(xué)性質(zhì)與乙酸相似,酸性比較弱,不易與鹽類起交換作用;但在堿性溶液里,能與多價(jià)金屬離子發(fā)生復(fù)分解作用,對二價(jià)金屬離子如銅、鈷、鎳、鋅、汞等有較高的結(jié)合力。在使用時(shí),要考慮它的鹽型能起水解作用。最高使用溫度在 120℃左右,容易為強(qiáng)酸再生。
④強(qiáng)堿性樹脂(含季銨堿基) 這類樹脂的堿性相當(dāng)于苛性堿,能除去水溶液里很弱的酸如硼酸、硅酸、碳酸、低分子量的有機(jī)酸等。這類樹脂的羥基與氮原子結(jié)合能力很弱,故易與金屬鹽起復(fù)分解作用,形成堿性很強(qiáng)的溶液。羥型樹脂對熱不穩(wěn)定,若為強(qiáng)堿Ⅰ型樹脂(見結(jié)構(gòu)式a),使用溫度不能超過60℃;若為Ⅱ型樹脂(b),不能超過40℃。因此,這類樹脂不使用時(shí),一般以氯型保存,不能以羥型保存。強(qiáng)堿性樹脂可以在任何pH溶液里進(jìn)行交換。
、萑鯄A性樹脂 弱堿性樹脂的化學(xué)性質(zhì)與銨相似,呈弱堿性,能吸著水溶液里的酸而形成鹽,其鹽型在水溶液中發(fā)生水解。樹脂與強(qiáng)酸和高價(jià)酸結(jié)合力強(qiáng),對氧和熱的穩(wěn)定性差。
影響離子交換反應(yīng)的因素 離子交換反應(yīng)主要發(fā)生在樹脂內(nèi)部。在離子交換反應(yīng)前,溶液里的反應(yīng)物必須能擴(kuò)散進(jìn)樹脂內(nèi)部。擴(kuò)散速率與樹脂體上毛細(xì)孔大小有關(guān),而毛細(xì)孔的大小,與合成時(shí)加入的交聯(lián)劑的量有關(guān)。交聯(lián)劑用量少的,樹脂的交聯(lián)度小,毛細(xì)孔孔徑就大,反應(yīng)物就容易擴(kuò)散進(jìn)去;交聯(lián)劑用量多的,樹脂的交聯(lián)度大,毛細(xì)孔孔徑就小,反應(yīng)物就不容易進(jìn)去。因此,往往利用交聯(lián)度不同的樹脂,將分子量不同的化合物分開。
另外,溶液里的離子濃度與樹脂的交換量也是影響反應(yīng)物擴(kuò)散進(jìn)樹脂內(nèi)部的因素之一。若溶液里的離子濃度比較高,而樹脂的交換量又比較小時(shí),則離子很易擴(kuò)散進(jìn)樹脂內(nèi)部進(jìn)行交換;反之,若溶液里的離子濃度較小,樹脂的交換量又高,溶液里的離子不易擴(kuò)散進(jìn)去,故交換反應(yīng)不能進(jìn)行,因而去除溶液里少量離子是困難的。