從粉狀活性炭脫色劑技術(shù)發(fā)現(xiàn)至今,BAC已在許多國家成功地應(yīng)用于污染水源凈化,工業(yè)廢水處理和污水的深度凈化等。粉狀活性炭脫色劑技術(shù)的應(yīng)用研究有以下凡個方面。
粉狀活性炭脫色劑-飲用水處理:
粉狀活性炭脫色劑目前在日本、西歐等國家的水廠有著較為廣泛的應(yīng)用,其中有代表的應(yīng)用實(shí)例有,法國魯昂市夏佩爾水廠,該廠是世界上運(yùn)行最久的粉狀活性炭脫色劑處理廠,是BAC工藝最具有代表性的生產(chǎn)應(yīng)用,其處理流程為:源水—預(yù)臭氣化—砂濾,粒狀生物炭濾池—二次臭氧化—后氧化出水。該廠處理量為5萬立方米/天,采用粉狀活性炭脫色劑主要是去除氨及合成有機(jī)物。進(jìn)水CODMH為0.15mg/L,去除率為20%左右。運(yùn)轉(zhuǎn)到26個月時出水水質(zhì)仍然很好,活性炭不必再生。
Kong運(yùn)用臭氧化粉狀活性炭脫色劑、粉狀活性炭脫色劑和氧化顆;钚蕴俊攴N方法處理日本Minaga水庫原水,根據(jù)水中溶解性有機(jī)物、可吸附溶解性有機(jī)物和可生物降解溶解性有機(jī)物去除率評價(jià)的三種方法。溶解性有機(jī)物基本上都能被活性炭吸附,臭鋌軹化能提高有機(jī)物的可生化性,03-BAC的出水水質(zhì)明顯比另兩種要高。
三(3甲烷生成勢(THMFP)隨著氧化消毒的廣泛使用成為人們普遍關(guān)心的新問題。臭氧粉狀活性炭脫色劑技術(shù)不僅具有臭氧氧化,提高溶解氧的優(yōu)點(diǎn),而且協(xié)同了活性炭的吸附作用和強(qiáng)化微生物的生物降解作用。安東等人研究了粉狀活性炭脫色劑工藝處理后水質(zhì)參數(shù)THMFP與溶解性有機(jī)物之間的關(guān)系,以及pH對它們相互關(guān)系的影響,結(jié)果表明:粉狀活性炭脫色劑工藝可以長期穩(wěn)定地去除50. 2%?59. 3%的THMFP。
【粉狀活性炭的加料方法和技巧】
粉狀活性炭因易飛散,因而在操作管理上要嚴(yán)加注意尤其要注意選用裝料設(shè)備的方式,為了改進(jìn)作業(yè)環(huán)境和提高工作效率,通常都采用自動運(yùn)轉(zhuǎn)的裝料設(shè)備,活性炭的運(yùn)輸,有時采用容器,但多數(shù)場合采用袋子進(jìn)行。所以在裝料時,一些碎屑、棉線頭和木片等雜質(zhì)容易混入活性炭袋中,有時也會因此而產(chǎn)生事故。為了消除上述故障,可在裝料斗或在輸送活性炭的管道中加裝金屬網(wǎng),并在適當(dāng)?shù)臅r候?qū)⑵淙〕鰜砑右郧鍜撸员阃ㄟ^這種方法來清除活性炭袋中的異物;钚蕴吭诼┒分醒虢(jīng)常會堆積起來形成一種堵塞棚料的現(xiàn)象,使加進(jìn)的活性炭無法通過。每當(dāng)遇到這種情況,則需要改變漏斗下部的傾斜角度,使漏斗的下部傾斜度更陡,以便使加入的活性炭能暢通地下落;钚蕴考恿贤ǔ2捎脟娚淦鲊娚涞姆绞竭M(jìn)行,但在加料時,要注意活性炭對旋轉(zhuǎn)加料閥或噴射器的磨損程度。為此,上述的噴射器或旋轉(zhuǎn)加料閥等至少要半年徹底檢修一次。
粉狀活性炭的加入量可用兩種方法來測量,一種是容量法,而另一種則是重量法。但前一種方法需要根據(jù)表觀密度和水分,而后一種方法則需要先測定活性炭的水分含量,然后分別進(jìn)行修正,否則將無法求出真正的加料量。另外,也有把活性炭配置成漿液后,再利用定量泵加入的方法。若采用這種方法,需要精確地調(diào)節(jié)漿液的濃度。
在大量加入活性炭的場合,需要引起注意的是,活性炭在沉淀池中沉淀不夠充分或因粉狀活性炭未凝聚而漏出沉淀池的問題,因?yàn)槌霈F(xiàn)泄漏就會導(dǎo)致所謂的黑水出現(xiàn),故需充分注意。
由于粉狀活性炭非常容易飛散,這一點(diǎn)已列入活性炭裝料設(shè)備的注意事項(xiàng)之中,所以粉狀活性炭的操作現(xiàn)場最好與其它設(shè)備隔開設(shè)置。因?yàn)榉蹱罨钚蕴恳唤佑|電器系統(tǒng),就會產(chǎn)生絕緣不良現(xiàn)象。因此,在進(jìn)行設(shè)計(jì)時,就要對此加以慎重地考慮,以便使活性炭加料設(shè)備獲得萬無一失的好效果。
粉狀活性炭的制備方法:
1)氣體活化法:世界上生產(chǎn)活性炭的廠家70%以上都是采用氣體活化法。我國主要以氣體活化法生產(chǎn)活性炭。物理活化對環(huán)境污染小,因其是依靠氧化碳原子形成孔隙結(jié)構(gòu), 故活性炭的收率不高,且活化溫度較高,需先進(jìn)行炭化再活化。
2)化學(xué)活化法:1980s年代中期,美國阿莫卡公司以KOH為活化劑,采用化學(xué)活化法,制得比表面積大于2500m2/g的活性炭。日本大阪煤氣公司,用中間相瀝青微球?yàn)樵稀⒁膊捎妙愃频幕罨椒ㄖ频帽缺砻娣e高達(dá)4 000 m2/g的活性炭。日本關(guān)西熱化學(xué)也有這種稱之為Maxsorb的制品。中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所于1990s年代初開展了這方面的研究工作,并成功制得了高比表面積活性炭(SBET~3 600 m2/g)。另外,國內(nèi)外對加入H3PO4進(jìn)行活化的研究較多,美國于1970s年代將原料褐煤及次煙煤用稀磷酸處理,獲得了高比表面及活性的活性炭,其比表面積高達(dá)3 000 m2/g,F(xiàn)在美國大約有40%~50%活性炭采用磷酸活化法。法國、德國、意大利、比利時、荷蘭、英國等西歐各國大約有15%的生產(chǎn)廠家采用該活化方法。日本采用磷酸活化法相比于美國則少些。我國這方面的報(bào)導(dǎo)則很少,還處于研究起步階段。主要化學(xué)試劑有:氯化鋅、磷酸、硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、硫化鉀、碳酸鉀等鉀的化合物。美國和日本采用化學(xué)KOH活化制備活性炭已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。
化學(xué)活化法工藝特點(diǎn)是活化溫度低,易對產(chǎn)品的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整;瘜W(xué)活化法是炭化活化一次完成, 有利于形成尺寸較小的碳微晶, 容易形成細(xì)的孔隙結(jié)構(gòu), 可以制造出孔隙更發(fā)達(dá)、吸附性能更好的活性炭,炭的相對得率較高。但化學(xué)活化對設(shè)備腐蝕性大,污染環(huán)境,其制得的活性炭中殘留化學(xué)藥品活化劑,應(yīng)用方面受到限制。
3)化學(xué)物理活化法:為了發(fā)揮物理活化和化學(xué)活化各自的優(yōu)點(diǎn),目前世界各國包括我國在內(nèi)都在研究、探討將化學(xué)活化法和物理活化法結(jié)合起來,用新型的生產(chǎn)工藝,生產(chǎn)出孔隙結(jié)構(gòu)更加合理、發(fā)達(dá)、吸附性能更優(yōu)越、用途更廣泛的活性炭產(chǎn)品。
二。 活性炭生產(chǎn)制備技術(shù)
1)連續(xù)化、無公害化制造技術(shù)
歐美等發(fā)達(dá)國家在活性炭制造技術(shù)方面已完成大型化、自動化、連續(xù)化、無公害化制造體系:如美國的卡爾崗公司、維斯特維公司、荷蘭的諾力特公司、年產(chǎn)活性炭均超過萬噸,員工僅100多人。而且對制造新工藝的研究與活性炭微孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)基團(tuán)的關(guān)系研究,做到了品種的專用化和多樣化。如美國、日本的活性炭產(chǎn)品品種達(dá)到數(shù)百種。
2)活化劑低消耗制造工藝
傳統(tǒng)化學(xué)法制造活性炭的缺點(diǎn)是活化劑消耗大,回收率低,產(chǎn)生的廢水廢氣對環(huán)境造成危害。隨著工藝技術(shù)的進(jìn)步,日本氯化鋅法活性炭生產(chǎn)技術(shù)采用回轉(zhuǎn)爐兩段法,較低溫活化,其氯化鋅消耗量極低。美國磷酸法生產(chǎn)活性炭,磷酸消耗在20%(每噸活性炭的酸耗)以下,生產(chǎn)環(huán)境清潔。磷酸的低消耗不僅大大降低生產(chǎn)成本,最主要保護(hù)了環(huán)境,實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)。
3)原料預(yù)處理
活性炭原料的預(yù)處理包括脫灰和預(yù)氧化;钚蕴可a(chǎn)原料為木質(zhì)、煤質(zhì)等天然產(chǎn)物,均含有一定量的雜質(zhì),如Si、Al、Ca、Mg等元素,這些成分在活性炭制備過程中有極敏感的阻止微孔形成的作用通過對原料脫灰預(yù)處理,能顯著提高活性炭性能。以煤質(zhì)原料為例,國內(nèi)外研究采用新的研磨技術(shù)結(jié)合化學(xué)洗滌法,可獲得灰分為1%的精煤,但是成本相對較高。
活化前對原材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)难趸幚,可以提高活性炭的吸附性能和產(chǎn)率。原料預(yù)氧化對活化過程有兩點(diǎn)較為明確的優(yōu)點(diǎn):一是能降低活化溫度和縮短活化時間;二是通過原料的預(yù)氧化后增加了原料的表面活性,使得活化作用更容易深入到原料顆粒內(nèi)部。原料預(yù)氧化處理一般有干和濕兩種方法干法為在一定加熱條件下,用空氣、氧氣等氣體作為氧化劑,濕法則常用硝酸、硫酸等作氧化劑。研究表明,氧化預(yù)處理可獲得煤質(zhì)活性炭比表面積3 000m2/g,碘吸附值1 500mg/g,亞甲基藍(lán)吸附值300 mg/g,苯酚吸附值250 m g/g的性能,對于木質(zhì)活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值可達(dá)到760 mg/g。
3)使用催化活化劑
當(dāng)利用物理活化法制備超級活性炭時,添加催化劑進(jìn)行催化活化可成倍提高反應(yīng)速率,降低活化溫度,并且孔徑分布集中。例如,國內(nèi)專利以采用鈣催化物理活化法,C-H2O反應(yīng)活化能從185 kJ/mol降低到164~169 kJ/mol,孔徑集中于5~10 nm。日本專利采用過渡金屬元素作催化劑,不僅減少了反應(yīng)時間,而且獲得比表面積達(dá)到2 500~3 000m2/g的超級活性炭,有代表性的過渡金屬化合物有Fe2 (NO3)3、Fe(OH)3、FePO4、FeBr3、Fe2O3等。但過快的反應(yīng)速度可能會使微孔壁面被燒穿,破壞微孔結(jié)構(gòu)。
4)使用模板
在無機(jī)物模板內(nèi)很小空間(納米級)中引入有機(jī)聚合物并使其炭化,然后用強(qiáng)酸將模板溶掉后即可制得與無機(jī)物模板的空間結(jié)構(gòu)相似的多孔炭材料,該方法可制得孔徑分布窄、選擇吸附性高的中孔活性炭。美國、日本有利用硅凝膠微粒(75~147μm,比表面積470m2,孔徑4.7 nm)作為模板,制成比表面積1 100~2 000m2/g,孔徑為1~10 nm,并集中在2 nm的窄孔徑分布的活性炭材料。利用模板法制備活性炭的優(yōu)點(diǎn)是可以通過改變模板的方法控制活性炭的孔分布,但該方法的缺點(diǎn)是制備工藝復(fù)雜需用酸去掉模板,使成本提高。