檸檬酸又名枸椽酸,它存在于天然果實(shí)中。我國在1968年獲得了薯干原料深層發(fā)酵檸檬酸成功。薯干原料深層發(fā)酵生產(chǎn)檸檬酸,原料豐富礦工藝簡單,發(fā)酵水平較高,在很多地方都有生產(chǎn)檸檬酸的工廠。檸檬酸為五色透明結(jié)晶體或白色粉末,有一種誘人的酸味,它是食品、化工、制藥、紡織等工業(yè)的重要原料。
1、工藝流程:培菌--糊化發(fā)酵--中和--酸解--濃縮結(jié)晶
2、工藝操作要點(diǎn):
①培菌:生產(chǎn)檸檬酸所用的菌種為黑曲霉。黑曲霉不但能利用淀粉,而且還對蛋白質(zhì)、纖維素、果膠物質(zhì)等均有一定分解能力,它的產(chǎn)酸能力也較高,在生產(chǎn)上比應(yīng)用其它微生物有更多優(yōu)點(diǎn)。培菌的過程也是用試管、三角瓶、種母罐等逐步擴(kuò)大培養(yǎng)。培養(yǎng)究竟分幾個(gè)階段可由生產(chǎn)規(guī)模來決定。按照酒精生產(chǎn)中所介紹的方法,用米曲汁或麥芽汁,再在其中加2%的瓊脂配成培養(yǎng)基,分盛于試管中,每管5~10毫升,經(jīng)滅菌處理后,斜置使其成斜面。將在土壤中分離的或生產(chǎn)中留用的合格菌種,用無菌操作接入試管培養(yǎng)基中。在32~34攝氏度的溫度下培養(yǎng)5~6天,待繁殖旺盛,檢驗(yàn)合格后,用無菌水將孢子完全洗下,即為孢子懸浮液。
生產(chǎn)上所用的種母醪是在種母罐串培養(yǎng)的。培養(yǎng)基中的糊化醪與發(fā)酵所用的糊化醪相同。將濃度為12%~14%的紅薯淀粉漿液,放在滅過菌的種母罐中,通入1千克/平方厘米的蒸汽蒸煮糊化15~20分鐘,待冷至33攝氏度,接入合格的孢子懸浮液,保持32~34攝氏度的溫度,通入無菌空氣,并用攪拌機(jī)攪拌進(jìn)行發(fā)酵。每12小時(shí)取樣檢查,經(jīng)5-6天即可發(fā)酵完全。檢驗(yàn)合格后,即可投入發(fā)酵罐中使用。
②糊化發(fā)酵:紅薯干經(jīng)粉碎過篩后,送入拌料桶,加水配成濃度為12%~14%的淀粉漿液,用輸送泵打入發(fā)酵罐,通入1千克/平方厘米的蒸汽蒸煮糊化15~20分鐘。將糊化醪冷至33攝氏度時(shí),按接種量為5%~7%接入種母罐中培養(yǎng)好的種母醪,在32~34攝氏度溫度下攪拌,通入無菌空氣發(fā)酵,每隔一定時(shí)間取樣檢查,發(fā)酵過程中控制pH為2.5~3,經(jīng)5~6天即可完成發(fā)酵。在檸檬酸發(fā)酵過程中,pH值的控制對產(chǎn)酸關(guān)系很大。因?yàn)橛檬砀煞郯l(fā)酵生產(chǎn)檸檬酸時(shí),首先要利用黑曲霉的糖化霉將淀粉先轉(zhuǎn)化成葡萄糖,然后由葡萄糖轉(zhuǎn)變成檸檬酸。糖化的最適pH值約為2.5~3.0,生成檸檬酸的pH值在2.0~2.5,如果發(fā)酵初期產(chǎn)酸過猛,就會(huì)影響糖化不徹底,造成殘?zhí)橇扛,產(chǎn)酸量低;或發(fā)酵過程中始終處于高pH值狀態(tài),就會(huì)生成以草酸為主的雜酸。解決這一問題一般可采用二種方法:一是調(diào)節(jié)通氣和攪拌的強(qiáng)度,如前期通風(fēng)量低些對糖化有利,后期適當(dāng)增加風(fēng)量,能促進(jìn)產(chǎn)酸。二是在pH值降至2.0左右;加入一定量的滅菌碳酸鈣乳劑,使pH值回升至2.2左右時(shí),有利于糖化作用,能繼續(xù)積累檸檬酸。
③中和:發(fā)酵后的物料,生產(chǎn)上叫發(fā)酵醪。發(fā)酵醪出料后,真空抽濾即為含檸檬酸的發(fā)酵液。先將發(fā)酵液用泵打入中和桶,加熱到60攝氏度左右,再加入碳、酸鈣粉末或石灰乳。碳酸鈣用量可按下式計(jì)算:
碳酸鈣用量=檸檬酸總量*0.714
檸檬酸總量=發(fā)酵液體積*滴定酸度*氫氧化鈉濃度*0.07
將中和后的料液加熱煮沸,使其它有機(jī)酸的鈣鹽溶解,而檸檬酸鈣不溶。在過濾桶中抽濾,濾液弄去。沉淀用90攝氏度以上的熱水洗去糖分。檢查的方法是用1%~2%的高錳酸鉀溶液1滴加到加毫升洗滌水中,3分鐘內(nèi)不變色,說明糖分已洗凈。
④酸解:將洗滌后的檸檬酸鈣沉淀放入稀釋桶中,加水打成漿狀,用泵將漿液打入酸解桶,在攪拌下緩緩加入濃硫酸分解。酸解終點(diǎn)的控制方法是:取甲、乙兩支試管,甲管中放入1毫升 15%~20%硫酸,乙管中放入1毫升15%~20%氯化鈣溶液(其濃度必須和甲管中硫酸的濃度相同).各試管中分別加入1毫升過濾后的酸解液,在水浴上加熱至沸,冷卻后均不發(fā)生混濁,再分別加入95%的乙醇。加乙醇后,甲管略呈渾濁,表示已達(dá)酸解終點(diǎn)。如果加乙醇前,甲管就已渾濁,表示酸解液中硫酸量不足;加乙醇后,乙管渾濁,表示酸解液中硫酸過量。假使硫酸過量,在酸解液中可稍加一些檸檬酸溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。在工廠實(shí)際操作中,硫酸的加入量一般為碳酸鈣用量的92%~95%.加完硫酸后,把酸解液加熱到80~85攝氏度,保持30分鐘,即可使反應(yīng)完全,又能促進(jìn)硫酸鈣結(jié)晶的形成,以利分離。根據(jù)硫酸鈣在水中的溶解度與溫度的關(guān)系,酸解液在80攝氏度左右進(jìn)行熱抽濾較為適宜。濾餅硫酸鈣用熱水洗滌后棄去,濾液和洗滌液合并在貯液桶中,即為稀檸檬酸溶液。稀檸檬酸溶液流經(jīng)盛有脫色樹脂或活性炭的脫色柱進(jìn)行脫色后,再流經(jīng)裝有強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂(如732型離子交換樹脂)的交換柱,以除去鈣、鐵等陽離子雜質(zhì)。
⑤濃縮結(jié)晶:從離子交換柱流出的稀檸檬酸镕液,利用真空抽入真空濃縮鍋,在真空度為600~700毫米汞柱,50~60攝氏度溫度下蒸發(fā)濃縮,使檸檬酸溶液的比重由1.07左右提高到1.34~1.35.為保證產(chǎn)品質(zhì)量,必須采用減壓濃縮,因?yàn)樵诔合聺饪s,易引起分解而產(chǎn)生分解烏頭酸,而且結(jié)晶色澤變深。濃縮后的檸檬酸溶液趁熱出料,利用真空抽入高位槽,再由高位槽放入結(jié)晶鍋中,緩慢攪拌,開夾套冷卻水將溶液冷至30~35攝氏度,撒入少量晶種(如果此時(shí)已有結(jié)晶可不加晶種),據(jù)待溫度繼續(xù)下降到20攝氏度以下(夏天需用冷凍鹽水降溫)出料。在離心機(jī)下進(jìn)行甩濾,濾液可進(jìn)一步濃縮、結(jié)晶,也可送至稀釋桶,作為硫酸酸解前檸檬酸鈣打漿用水。濾液還可送至碳酸鈣中和工序,使它轉(zhuǎn)變成檸檬酸鈣,以便回收其中的檸檬酸。濾餅(即檸檬酸結(jié)晶)用20攝氏度以下的冷水洗滌后,離心分去水分,再送烘房進(jìn)行真空干燥(溫度控制在35攝氏度以下),即得成品檸檬酸。