樣品前處理為食品檢驗的關(guān)鍵步驟,前處理方法選擇是否適合,直接影響分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。因此統(tǒng)一前處理方法,是保證檢驗質(zhì)量和提高檢驗效率的重要步驟,有利于排除其它成分對待測成分的干擾,縮短樣品的前處理時間。同時還可將待測成分轉(zhuǎn)變成分析測定所要求的狀態(tài),使待測成分的量及存在形式,適應(yīng)所選分析方法的要求,從而使測定順利進行,以保證分析測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠,確保檢測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確有效。
鉛、鎘的檢驗均按照GB 5009.12-2017和GB 5009.15-2014食品中鉛、鎘的測定方法執(zhí)行。
監(jiān)測數(shù)據(jù)可靠與否不僅受檢測方法影響,還與樣品的代表性、數(shù)量及采集方法及分析部位有直接關(guān)系。對許多樣品來說,采集誤差對結(jié)果的影響往往大于分析誤差,有時即使是正確采集的樣品,若選取不當(dāng),保存不好,也同樣會嚴重影響數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。因此在采樣中必須表明樣品的采樣日期、批號(包裝食品)、采集的數(shù)量應(yīng)能反映食品的衛(wèi)生質(zhì)量和滿足檢驗項目對樣品量的需要。
(1)蔬菜、水果類:應(yīng)采新鮮上市的,將樣品用清水洗去異物泥土后,自然晾干,取可食部分約500克磨碎混勻或勻漿;液體(如牛奶、果汁等),應(yīng)先充分混勻后再采樣。
(2)糧食及固體食品:應(yīng)自每批食品的上中下不同的部位分別采取部分樣品,混合后按四分法對角取樣,再進行混合,最后取代表性樣品,用食品加工機磨碎混勻。
(3)肉類、水產(chǎn)品等:食品應(yīng)按分析項目要求分別采取不同部分的樣品或混合采樣,磨碎制成勻漿。
(4)瓶裝食品或其它小包裝食品:應(yīng)根據(jù)批號隨機取樣,同一批號取樣件數(shù)250g以上不少于6個包裝,250g以下的包裝不少于10個包裝。
(5)食品重金屬污染物監(jiān)測樣品都是直接在市場采集,復(fù)雜多樣,要經(jīng)過一定的處理才能開始檢測。新鮮樣品,應(yīng)及時處理。固體不應(yīng)凍結(jié)成塊,液體不分層。為了減少污染,保證檢測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠,樣品的處理過程盡可能簡單、時間也盡量短。
前處理是制備樣品后至關(guān)重要的檢測步驟,如果沒有適宜的前處理方法,既使有了代表性的樣品,有了靈敏可靠的分析測定方法,也可能因待測成分提取不完全或其它成分的干擾而無法得到準(zhǔn)確可靠的分析測定結(jié)果,甚至無法進行分析測定。
目前樣品處理最常用的幾種方法:
(1)濕法消解:
濕消化法是在適量的食品樣品中,加入氧化性強酸,加熱破壞有機物,使待測的無機成分釋放出來,形成不揮發(fā)的無機化合物,以便進行分析測定。濕法消化是目前應(yīng)用比較廣泛的一種食品樣品前處理方法,該方法實用性強,但實試劑消耗量大,空白值多偏高。
a.硝酸+高氯酸;
b.硝酸+氫氟酸+高氯酸;
濕法消解是經(jīng)典的樣品前處理方法,其要求在消解過程中盡量少帶入試劑空白和少造成樣品損失,對于易消解的樣品快速方便,在實驗過程中,只要控制好消化溫度,大部分元素一般很少或幾乎沒有損失,但缺點是易造成污染(如試劑、器皿等)。
(2)干法消解:
干灰化法是指通過升高溫度使樣品中有機物質(zhì)全部揮發(fā)掉,達到除去有機物質(zhì)的目的。干灰化法使用的設(shè)備為馬弗爐,由于灰化溫度比較高,一般都在500攝氏度左右,可能會有部分元素因為蒸發(fā)而損失掉(部分由于坩堝或器皿的吸附,還有些樣品可以與坩堝和器皿反應(yīng)生成難以用酸溶解的物質(zhì)如玻璃或耐熔物質(zhì)等),從而導(dǎo)致元素的部分損失。干法灰化具有操作簡單,并且可以一次處理大批量樣品,幾乎沒有試劑污染的優(yōu)點,但有不適合易揮發(fā)性元素Hg等和消解時間長的缺點。
(3)微波消解:
微波消解是指利用微波的穿透性和激活反應(yīng)能力,使樣品溫度升高,同時采用密封裝臵,在加入一定量的酸溶液,達到使樣品中有機物質(zhì)分解的目的。優(yōu)點是酸用量少,引入空白少,易揮發(fā)元素沒有損失。這幾年被普遍采用,發(fā)展很快。
(4)爐內(nèi)消解:
指直接石墨爐分析,優(yōu)點是不會引入污染,但缺點是基體干擾大,樣品均勻性問題。
采樣容器要求:
采樣容器根據(jù)檢驗項目選用硬質(zhì)玻璃瓶或聚乙烯制品。器具和容器類要先用洗滌劑洗滌干凈,然后用硝酸(1+1)浸泡過夜,最后用蒸餾水沖洗晾干備用。
食品重金屬污染物監(jiān)測大多是新鮮樣品,容易腐敗變質(zhì),應(yīng)及時處理。固體不應(yīng)凍結(jié)成塊,液體不分層。
有些樣品的檢測項目在測定前對其進行分析前處理比較費時,操作過程十分繁瑣,技術(shù)要求高,直接影響測定結(jié)果。這就要求我們對樣品的前處理應(yīng)加以特別重視,對不同的樣品及測定項目的不同,應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)奶幚矸椒ㄒ詽M足測定要求。
(1)選擇合適線性范圍;
(2)調(diào)整儀器到最佳狀態(tài)(自動進樣器);
(3)保證石墨管的原子化次數(shù)在有效的使用范圍內(nèi),保證儀器有較高靈敏度;
(4)基體改進劑(鈀 + 磷酸二氫銨0.2 g/L+20 g/L )。
(1)全程序空白(了解污染控制狀況以及試劑純度);
(2)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠);
(3)加標(biāo)回收(空白加標(biāo))(了解消解過程損失或污染)分析過程干擾情況);
(4)基體加標(biāo)回收(消解前加標(biāo)、消解后加標(biāo))(分析過程干擾情況);
(5)平行樣(反映實驗的穩(wěn)定性和精密度)。
在用硝酸和高氯酸時產(chǎn)生的酸霧和煙,對通風(fēng)櫥的腐蝕性也很大。特別需要注意的是用高氯酸消解樣品時,應(yīng)嚴格遵守操作規(guī)程,燒杯中液體不能燒干,并且要保證溫度達到200攝氏度時只有少量的有機成分存在,否則高氯酸的氧化電位在此溫度下會迅速升高,會導(dǎo)致劇烈的爆炸!因此建議,在使用高氯酸時,最好先用硝酸氧化部分的有機物,或者是先加入硝酸與高氯酸的混合液浸泡一夜,同時實驗要在通風(fēng)櫥內(nèi)進行。消化液不能蒸干,以防部分元素如硒、鉛的損失。
消解用的燒瓶內(nèi)多加一些玻璃珠(粒),以防止消解加熱時消化樣品液爆沸。并在燒瓶口放置一個小漏斗,以用來冷卻回流消化液。
(1)有些特殊食品濕消解時應(yīng)注意:
a.含油脂成分較高的食品,如植物油、桃酥等,在加入混合酸后,由于樣品浮在混酸表面上,容易形成完整的膜,加熱時液面上有劇烈的反應(yīng),容易造成爆沸或飛濺,因此建議樣品稱樣量不高于1g(植物油最好為0.1-0.2g),同時要在消解過程中隨時補加硝酸,一般來講硝酸高氯酸混合液加入15mL,放置過夜讓其緩慢氧化,次日消化中途還需要補加混合酸10mL左右。
b.酒類樣品如葡萄酒、果酒,因其含有大量的乙醇,在加混合酸消化之前一定要加熱蒸發(fā)掉乙醇(注意不能干涸),待乙醇揮發(fā)完畢后,再加入酸消化。
(2)有些特殊食品干法灰化時應(yīng)注意:
a.含油脂成分較高的食品,如植物油,月餅等食品,在炭化時非常容易爆沸和易燃,因此不建議采用干灰化法。
b.酒類樣品,建議先用低溫加熱,揮干部分液體再炭化,以防液體飛濺。
c.含糖、蛋白質(zhì)、淀粉較多的樣品炭化時會迅速發(fā)泡溢出,可加幾滴辛醇再進行炭化,以防止炭粒被包裹,灰化不完全。
d.含磷較多的谷物及制品,在灰化過程中的磷酸鹽會包裹沉淀,可加幾滴硝酸或雙氧水,加速炭粒氧化,蒸干后再繼續(xù)灰化。
e.干灰化法的回收率不是很穩(wěn)定,建議每批樣品都做加標(biāo)回收試驗。