在日常檢測工作中，我們雖然有最好的檢驗方法、有檢定合格的儀器設備、有滿足檢驗要求的環(huán)境條件和熟悉檢驗工作的操作人員，但是，得到的檢驗結(jié)果卻往往不可能是絕對準確的，即使是同一檢測人員對同一檢測樣品、對同一項目的檢測，其結(jié)果也不會完全一樣，總會產(chǎn)生這樣或那樣的差別，也就是說，任何物理量的測定，都不可能是絕對準確的，在測得值與真實值之間總是或多或少的存在著差別，這就是誤差。

一 、術(shù)語和定義

1.準確度

準確度指，檢測結(jié)果與真實值之間相符合的程度。(檢測結(jié)果與真實值之間差別越小，則分析檢驗結(jié)果的準確度越高)。

2.精密度

精密度指，在重復檢測中，各次檢測結(jié)果之間彼此的符合程度。(各次檢測結(jié)果之間越接近，則說明分析檢測結(jié)果的精密度越高)

3.重復性

重復性指，在相同測量條件下，對同一被測量進行連續(xù)、多次測量所得結(jié)果之間的一致性。

重復性條件包括：相同的測量程序、相同的測量者、相同的條件下，使用相同的測量儀器設備，在短時間內(nèi)進行的重復性測量。

4.再現(xiàn)性(復現(xiàn)性)

在改變測量條件下，同一被測量的測定結(jié)果之間的一致性。

改變條件包括：測量原理、測量方法、測量人、參考測量標準、測量地點、測量條件以及測量時間等。

如：實驗室資質(zhì)認定現(xiàn)場操作考核的方法之一：樣品復測即是樣品再現(xiàn)性(復現(xiàn)性)的一種考核、樣品復測包括對盲樣(即標準樣品)的檢測，也可以是對檢驗過的樣品、在有效期內(nèi)的再檢測�；蚴窃瓩z測人員或是重新再安排檢測人員�！� 通常再現(xiàn)性或復現(xiàn)性好，意味著精密度高。精密度是保證準確度的先決條件，沒有良好的精密度就不可能有高的的準確度，但精密度高準確度不一定高;反之，準確度高，精密度必然好。

二 、誤差的種類、來源和消除

根據(jù)誤差的來源和性質(zhì)，誤差可以分為以下幾種：

1.系統(tǒng)誤差(又稱規(guī)律誤差)

1.1系統(tǒng)誤差的定義

系統(tǒng)誤差是指，在偏離檢測條件下，按某個規(guī)律變化的誤差。

系統(tǒng)誤差是指，同一量的多次測量過程中，保持恒定或可以預知的方式變化的測量誤差。

1.2 系統(tǒng)誤差的特點

系統(tǒng)誤差又稱可測量誤差，它是由檢測過程中某些經(jīng)常性原因引起的，再重復測定中會重復出現(xiàn)，它對檢測結(jié)果的影響是比較固定的。

1.3系統(tǒng)誤差的主要來源

a)方法誤差

主要由于檢測方法本身存在的缺陷引起的。如重量法檢測中，檢測物有少量分解或吸附了某些雜質(zhì)、滴定分析中，反應進行的不完全、等當點和滴定終點不一致等。

b)儀器誤差

由儀器設備精密度不夠，引起的的誤差。如天平(特別是電子天平，在0.1-0.9mg之間)、砝碼、容量瓶等。

c)試劑誤差

試劑的純度不夠、蒸餾水中含的雜質(zhì)，都會引起檢測結(jié)果的偏高或偏低。

d)操作誤差

由試驗驗人員操作不當、不規(guī)范所引起的的誤差。如，有的檢驗人員對顏色觀察不敏感，明明已到等當點、顏色已發(fā)生突變，可他卻看不出來;或在容量分析滴定讀數(shù)時，讀數(shù)時間、讀數(shù)方法都不正確，按個人習慣而進行的操作。

1.4 系統(tǒng)誤差的消除

a)對照試驗

即用可靠的分析方法對照、用已知結(jié)果的標準試樣對照(包括標準加入法)，或由不同的實驗室、不同的分析人員進行對照等。(實驗室資質(zhì)認定要求做比對計劃，如人員比對、樣品復測及實驗室之間的比對等都屬于比對試驗)。

b)空白試驗

即在沒有試樣存在的情況下，按照標準檢測方法的同樣條件和操作步驟進行試驗，所得的結(jié)果值為空白值，最終，用被測樣品的檢驗結(jié)果減去空白值，即可得到比較準確的檢測結(jié)果。(即實測結(jié)果=樣品結(jié)果-空白值)(再例：重量法中的空白坩堝)。

c)校正試驗

即對儀器設備和檢驗方法進行校正，以校正值的方式，消除系統(tǒng)誤差。

被測樣品的含量 = 樣品的檢測結(jié)果 × 標樣含量/標樣檢測結(jié)果

公式中：標樣含量/標樣檢測結(jié)果 — 即校正系數(shù)K

例題：若樣品的檢測結(jié)果為5.24，為驗證結(jié)果的準確性，檢測時帶一標準樣品，已知標準樣品含量為1.00，則檢測的結(jié)果可能出現(xiàn)三種情況：

a)檢測結(jié)果 > 1.00 假設標樣(標物)檢測結(jié)果為：1.05

b)檢測結(jié)果 = 1.00 假設標樣(標物)檢測結(jié)果為：1.00

c)檢測結(jié)果 < 1.00 假設標樣(標物)檢測結(jié)果為：0.95

校正系數(shù)K分別為：

a)校正系數(shù)為：K = 1.00÷1.05 =0.95

(檢測結(jié)果>標準值，則校正系數(shù)<1)

b)校正系數(shù)為：K = 1.00÷1.00 =1.00

(檢測結(jié)果 = 標準值，則校正系數(shù)=1)

c)校正系數(shù)為：K = 1.00÷0.95 =1.05

(檢測結(jié)果<標準值，則校正系數(shù)>1

通過校正后，其真實結(jié)果應分別為：

a)5.24 ×0.95 =4.978 ≅ 4.98

(點評：∵ 標樣檢測結(jié)果高于標樣明示值，則說明被檢樣品檢測結(jié)果也同樣偏高，∴為了接近真值，用<1的校正系數(shù)進行較正，其結(jié)果肯定比原檢測值低)

b)5.24 ×1.00 =5.240 = 5.24

c) 5.24 ×1.05 =5.502 ≅ 5.50

(點評：∵ 標樣檢測結(jié)果低于標樣明示值，則說明被檢樣品檢測結(jié)果也同樣偏低，∴為了接近真值，用>1的校正系數(shù)進行較正，其結(jié)果肯定比原檢測值高)

【檢測結(jié)果的校正非常重要，特別是在檢測結(jié)果的臨界值時，加入了校正系數(shù)后，結(jié)果的判定可能由合格→不合格，也可能由不合格→合格兩種完全不同的結(jié)論，尤其是對批量產(chǎn)品的判定有著更重大的意義】

2.誤差偶然(隨機誤差、不定誤差)

2.1誤差偶然(也稱隨機誤差、不定誤差)定義

偶然誤差指，由于在測定過程中一系列有關因素微小的隨機波動而形成的具有相互抵償性的誤差。

2.2誤差偶然(隨機誤差、不定誤差)特點

誤差偶然(隨機誤差、不定誤差)特點就個體而言是不確定的，產(chǎn)生的的這種誤差的原因是不固定的，它的來源往往也一時難以察覺，可能是由于測定過程中外界的偶然波動、儀器設備及檢測分析人員某些微小變化等所引起的，誤差的絕對值和符號是可變的，檢測結(jié)果時大時小、時正時負，帶有偶然性。但當進行很多次重復測定時，就會發(fā)現(xiàn)，誤差偶然(隨機誤差、不定誤差)具有統(tǒng)計規(guī)律性，即服從于正態(tài)分布。

如果用置信區(qū)間〔-△、△〕，來限制這條曲線(因為我們不可將試驗無限次的做下去，即使做得再多，檢測結(jié)果的誤差愈來愈接近于零，但永遠也不會等于零)，這樣得到截尾正態(tài)分布，該正態(tài)分布圖較好地描述了符合該類分布的偶然誤差(隨機誤差，不定誤差)出現(xiàn)的客觀規(guī)律，且具有以下的基本性質(zhì)(偶然誤差的四性)。

a)單峰性：絕對直小的誤差比絕對值大的誤差，出現(xiàn)的機會多得多(±1σ占68.3﹪)

b)對稱性：絕對值相等的正、負誤差出現(xiàn)的概率相等;

c)有界性：在一定條件下，有限次的檢測中，偶然誤差的絕對值不會超出一定的界限;

d)抵償性：相同條件下，對同一量進行檢測，其偶然誤差的平均值，隨著測量次數(shù)的無限增加，而趨于零。

【抵償性是偶然誤差最本質(zhì)的統(tǒng)計特性，凡有抵償性的誤差都可以按偶然誤差處理】。

顯然，從誤差的曲線本身就提供了決定了這類誤差的理論根據(jù)，即用在相同條件下的一系列測量數(shù)值的算術(shù)平均值來表示分析結(jié)果，這樣的平均值是比較可靠的。但，在實際工作中，進行大量的、無限次的測定顯然是不真實的。因而，必須根據(jù)實際情況、根據(jù)對檢測結(jié)果要求的不同，采取適當?shù)臋z測次數(shù)。

采用數(shù)理統(tǒng)計方法以證明：

標準偏差在±1σ內(nèi)的檢測結(jié)果，占全部結(jié)果的68.3﹪;

標準偏差在±2σ內(nèi)的檢測結(jié)果，占全部結(jié)果的95.5﹪;

準偏差在±3σ內(nèi)標的檢測結(jié)果，占全部結(jié)果的99.7﹪;

而誤差>±3σ內(nèi)的檢測結(jié)果，僅占全部結(jié)果的0.3﹪;

而且，由正態(tài)分布曲線可以看出，σ3 > σ2 > σ1，σ 值愈小，曲線愈陡，偶然誤差的分布愈密集，反之，σ 值愈大，曲線愈平坦，偶然誤差的分布就愈分散。

3.粗大誤差(簡稱粗差、也稱過失誤差、疏忽誤差)

3.1粗大誤差定義

粗大誤差指，在一定測量條件下，測量值明顯偏離實際值所形成的誤差(亦稱離群值)。

粗大誤差指，明顯超出測定條件下預期的誤差，即是明顯歪曲檢測結(jié)果的誤差。

3.2粗大誤差的來源

產(chǎn)生粗大誤差的原因有主觀因素，也有客觀因素。例如，由于實驗人員的疏忽、失誤，造成檢測時的錯讀、錯記、錯算或電壓不穩(wěn)定到致使儀器波動導致檢測結(jié)果出現(xiàn)的異常值等。含有粗大誤差的檢測結(jié)果成為“壞值”，壞值應想辦法予以發(fā)現(xiàn)和剔除。

3.3粗大誤差的消除

剔除粗大誤差最常用的方法是萊依達(即3S)準則(3S即3倍的標準偏差)，該準則要求檢測結(jié)果的次數(shù)不能小于10次，否則不能剔除任何“壞值”，對于非從事計量檢測工作而言，進行檢驗10次以上的分析化學不太現(xiàn)實，因此，我們采取4 法和Q檢驗法。在后面將逐一以介紹。

以上我們較詳細的介紹了系統(tǒng)誤差、偶然誤差及粗大誤差。區(qū)別三類誤差的主要依據(jù)是人們對誤差的掌握程度和控制的程度，能掌握其數(shù)值變化規(guī)律的，則認為是系統(tǒng)誤差;掌握其統(tǒng)計規(guī)律的，則認為偶然(隨機)誤差;實際上未掌握規(guī)律的認為是粗大誤差。由于掌握和控制的程度受到需要和可能兩方面的制約，當檢測要求和觀察范圍不同時、掌握和控制的程度也不同，就會出現(xiàn)同一誤差在不同的場合下屬于不同的類別。因而，系統(tǒng)誤差與偶然誤差沒有一條不可逾越的明顯界限(只能是一個過渡區(qū))。而且，兩者在一定條件下可能互相轉(zhuǎn)化。例如，某一產(chǎn)品，由于其用途不同其精度要求也不同，對于精度要求高的，出現(xiàn)的粗大誤差，對于精度要求低的產(chǎn)品而言屬于隨機誤差。同樣，粗大誤差和數(shù)值很大隨機誤差間的也沒有明顯的界限，也存在類似的轉(zhuǎn)化。因而，如果想刻意的劃定不同類別間的誤差的界限，是沒有必要的。

三 、誤差理論在質(zhì)量控制中的應用

利用誤差理論對日常檢驗工作進行質(zhì)量控制，有著重要的意義。如在《實驗室資質(zhì)認定評審準則》的5.7結(jié)果質(zhì)量控制中的5.7.1提出了質(zhì)量控制的幾種方法：

a)定期使用有證標準物質(zhì),開展內(nèi)部質(zhì)量控制;

b)參加實驗室之間的比對或能力試驗;

c)使用不同的方法進行重復性檢測;

d)對留存樣品進行再檢測;

e)分析同一樣品不同特性結(jié)果的相關性。

1.利用系統(tǒng)誤差和偶然誤差對日常檢驗工作進行質(zhì)量控制

為保證檢測結(jié)果的穩(wěn)定性和準確性，通過用標準物質(zhì)進行質(zhì)量監(jiān)控，具體的做法是：用一標準物質(zhì)或用檢測結(jié)果穩(wěn)定、均勻的在有效期內(nèi)的樣品，在規(guī)定的時間間隔內(nèi)，對同一(標物)樣品進行重復檢測，將檢測結(jié)果匯成曲線，通過坐標上檢測點的結(jié)果，將其聯(lián)成線，通過曲線可判定誤差的類型：

a)假設我們每10天檢測一次，共有10個點，而這10個點在標準值之間上下波動，無規(guī)律可言，則說明是偶然誤差，是正常狀態(tài);

b)當檢測的結(jié)果呈現(xiàn)出規(guī)律性，或在真值線以上、或在真值線以下、或呈現(xiàn)一條斜線，則視為出現(xiàn)了系統(tǒng)誤差，這種情況下，應查找出現(xiàn)系統(tǒng)的原因，并找到消除系統(tǒng)誤差的原因。

2.參加實驗室間比對和能力驗證

a)實驗室間比對，參加實驗室之間的比對，也是進行質(zhì)量控制的一種方法，在進行實驗室比對時，應充分考慮比對樣品的均勻度及穩(wěn)定性，如果比對樣品滿足不了以上條件，則比對結(jié)果毫無意義。

b)能力驗證是指，利用實驗室檢測數(shù)據(jù)的的比對，確定實驗室從事特定測試活動的技術(shù)能力。能力驗證一般由省級以上技術(shù)監(jiān)督局或國家認監(jiān)委組織。

3.使用不同的方法進行重復性檢測

通過使用不同的檢測方法，用同一樣品、同一檢測人員、相同環(huán)境條件下進行的重復性檢測，以減少檢測方法帶來的系統(tǒng)誤差。

4.對留存樣品進行再檢測

對留樣進行再檢測，即實驗室資質(zhì)認定現(xiàn)場考核方法之一，稱之為“樣品復測”。樣品復測包括“盲樣檢測”即用已知結(jié)果的標準物質(zhì)進行的檢測;另一種樣品復測的方法，即在樣品的有效期內(nèi)，對樣品進行的再檢測。樣品的再檢測是考核樣品結(jié)果的復現(xiàn)性或再現(xiàn)性，即在不同時間、不同人員(也可是原檢測人員)、不同地點及不同檢測方法等，通過樣品的復現(xiàn)性用以考核檢測人員獨立操作的能力，通過結(jié)果誤差的分析，對實驗室的質(zhì)量進行有效控制。

5.分析同一樣品不同特性結(jié)果的相關性

每個產(chǎn)品或樣品的各項結(jié)果都有相關性，正如人的正常高度和體重有一定的比例一樣，當過重或過輕都不正常一樣。如醬油的全氮與氨基酸態(tài)氮有一定的比例關系，其關系為正比關系、電流和電阻有一定的關系，其關系是反比關系一樣，任何樣品或產(chǎn)品不同特性結(jié)果都有相關性，通過特性結(jié)果的相關性，可判斷產(chǎn)品的正常與否，正如一份發(fā)酵酒，如果它的固形物很低，而含糖量又符合要求，其特性結(jié)果的相關性存在問題，就應考慮產(chǎn)品的質(zhì)量問題了。

二、有效數(shù)字及其運算