在許多電化學(xué)反應(yīng)中，電極上有電流通過(guò)時(shí)所表現(xiàn)的電極電勢(shì)（I）跟可逆電極電勢(shì)（r）之間偏差的大小（絕對(duì)值），叫做超電勢(shì)（曾用名過(guò)電勢(shì)），記作η，即η=|r-I|
可逆電極電勢(shì)（r）指在可逆地發(fā)生電極反應(yīng)（如在充電和放電時(shí)）時(shí)電極具有的電勢(shì)。但是電化學(xué)反應(yīng)中（如電解操作），當(dāng)電流通過(guò)電極時(shí)，發(fā)生的必然是不可逆電極反應(yīng)。產(chǎn)生偏差的原因主要是由于電池內(nèi)阻R引起的電勢(shì)降（IR）和不可逆條件下兩個(gè)電極的極化。發(fā)生電極極化的主要原因有兩種：（1）濃差極化 當(dāng)有電流通過(guò)電極時(shí)，因離子擴(kuò)散遲緩而導(dǎo)致電極表面附近的離子濃度跟本體溶液中的不同，使I和r發(fā)生偏差。這部分偏差叫濃差超電勢(shì)。將溶液強(qiáng)烈攪拌或升高溫度，加快離子擴(kuò)散，可以減小濃差超電勢(shì)。（2）活化極化 當(dāng)有電流通過(guò)時(shí)，由于電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的遲緩性造成電極帶電程度跟可逆情況時(shí)不同，導(dǎo)致I偏離r的現(xiàn)象。這部分偏差叫活化超電勢(shì)。一般金屬離子在陰極上被還原時(shí)，活化超電勢(shì)數(shù)值都比較小。但有氣體析出時(shí)，例如陰極析出H2，陽(yáng)極析出O2和Cl2時(shí)，數(shù)值就較大。
超電勢(shì)跟通過(guò)電極的電流密度（i）有關(guān)。對(duì)電池來(lái)說(shuō)，i越大，電池放電的不可逆程度越高，電池的端電壓越小，所能獲得電功也越少。對(duì)電解池來(lái)說(shuō)，i越大，電解池放電的不可逆程度越高，兩極上所需外加電壓越大，所消耗掉的電功也越大。