一. 原子吸收光譜的產(chǎn)生及共振線

    在一般情況下，原子處于能量最低狀態(tài)（最穩(wěn)定態(tài)），稱為基態(tài)（E₀ = 0）。當(dāng)原子吸收外界能量被激發(fā)時(shí)，其最外層電子可能躍遷到較高的不同能級(jí)上，原子的這種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)稱為激發(fā)態(tài)。處于激發(fā)態(tài)的電子很不穩(wěn)定，一般在極短的時(shí)間（10^-8-10^-7s）便躍回基態(tài)（或較低的激發(fā)態(tài)），此時(shí)，原子以電磁波的形式放出能量：

                            (1)

圖1  原子光譜的發(fā)射和吸收示意圖

共振發(fā)射線：原子外層電子由第一激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線稱為共振發(fā)射線；

共振吸收線：原子外層電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所吸收的一定波長的譜線稱為共振吸收線；

 共   振   線：共振發(fā)射線和共振吸收線都簡稱為共振線。

    由于第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間躍遷所需能量最低，最容易發(fā)生，大多數(shù)元素吸收也最強(qiáng)；

    因?yàn)椴煌�元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布各不相同，所以 “共振線” 也就不同，

各有特征，又稱“特征譜線”，選作“分析線”。

二. 原子吸收值與原子濃度的關(guān)系

（一）    吸收線輪廓及變寬

圖2  基態(tài)原子對(duì)光的吸收

若將一束不同頻率，強(qiáng)度為 I₀ 的平行光通

過厚度為1cm的原子蒸氣時(shí)，一部分光被吸收，

     (2)           

透射光的強(qiáng)度 I_n 仍服從朗伯-比爾定律：

式中：K_n ——基態(tài)原子對(duì)頻率為的光的吸收系數(shù)，它是光源輻射頻率的 n函數(shù)

    由于外界條件及本身的影響，造成對(duì)原子吸收的微擾，使其吸收不可能僅僅對(duì)應(yīng)于一條細(xì)線，即原子吸收線并不是一條嚴(yán)格的幾何線（單色l ），而是具有一定的寬度、輪廓，即透射光的強(qiáng)度表現(xiàn)為一個(gè)相似于下圖的頻率分布：

圖3  I_n與n 的關(guān)系

        若用原子吸收系數(shù)K_n隨n變化的關(guān)系作圖得到吸收系數(shù)輪廓圖：

圖4  原子吸收線的輪廓圖

  ① K₀ ：峰值吸收系數(shù)或中心吸收系數(shù)（最大吸收系數(shù)）；

  ② n₀：中心頻率，最大吸收系數(shù) K₀ 所對(duì)應(yīng)的波長；

  ③ ∆n：吸收線的半寬度，K₀ /2  處吸收線上兩點(diǎn)間的距離；

④ ：積分吸收，吸收線下的總面積。

引起譜線變寬的主要因素有：

1. 自然寬度：在無外界條件影響下的譜線寬度謂之

t — 激發(fā)態(tài)原子的壽命，當(dāng) t 為有限值時(shí)，則能級(jí)能量的不確定量 ∆E 為有限值，此能級(jí)不是一條直線，而是一個(gè)“帶”。 t 越小，寬度越寬。

     但對(duì)共振線而言，其寬度一般 < 10^-5 nm，可忽略不計(jì)。

 2. 多普勒（Doppler）寬度：由于原子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)而引起的變寬

      當(dāng)火焰中基態(tài)原子向光源方向運(yùn)動(dòng)時(shí)，由于 Doppler 效應(yīng)而使光源輻射的波長n₀ 增大（ l₀ 變短)，基態(tài)原子將吸收較長的波長；反之亦反。因此，原子的無規(guī)則運(yùn)動(dòng) 就使該吸收譜線變寬。當(dāng)處于熱力學(xué)平衡時(shí)， Doppler變寬可用下式表示：

          (3)

即  ∆ n_D與 T 的平方根成正比，與相對(duì)分子量 A 的平方根成反比。對(duì)多數(shù)譜線：

∆ n_D ：10^-3 ~ 10^-4 nm

       ∆n_D 比自然變寬大 1~ 2個(gè)數(shù)量級(jí)，是譜線變寬的主要原因。

3. 勞倫茲(Lorentz )變寬：原子與其它外來粒子（如氣體分子、原子、離子）間的相互作用（如碰撞）引起的變寬。

                (5)

式中：P —氣體壓力，M —氣體相對(duì)分子量；N₀—阿伏加德羅常數(shù)；

s² —為原子和分子間碰撞的有效截面。

勞倫茲寬度與多普勒寬度有相近的數(shù)量級(jí)，大約為10^-3 ~ 10^-4nm。

    實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：對(duì)于溫度在1000 ~ 3000K， 常壓下，吸收線的輪廓主要受 Doppler 和 Lorentz 變寬影響，兩者具有相同的數(shù)量級(jí)，約為0.001-0.005nm。

    采用火焰原子化裝置時(shí)， ∆n_L是主要的；

    采用無火焰原子化裝置時(shí)， ∆n_D是主要的。

（二） 吸收值的測(cè)量——峰值吸收系數(shù) K₀ 與積分吸收

積分吸收就是將原子吸收線輪廓所包含的吸收系數(shù)進(jìn)行積分（即 吸收曲線下的總面積）。根據(jù)經(jīng)典的愛因斯坦理論，積分吸收與基態(tài)原子數(shù)的關(guān)系為：

                       (6)

式中：e—電子電荷； m—電子質(zhì)量； c—光速；

N₀—單位體積原子蒸氣中能夠吸收波長 l +∆l 范圍輻射光的基態(tài)原子數(shù)；

      f —振子強(qiáng)度（每個(gè)原子中能夠吸收或發(fā)射特定頻率光的平均電子數(shù)，f 與能級(jí)間躍遷概率有關(guān)，反映吸收譜線的強(qiáng)度）

在一定條件下， 為常數(shù)，則：

即  積分吸收與單位體積原子蒸氣中能夠吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)成正比，這是原子

吸收光譜分析的理論依據(jù)。

    若能測(cè)得積分吸收值，則可求得待測(cè)元素的濃度。

    但①要測(cè)量出半寬度 ∆n只有0.001 ~ 0.005nm 的原子吸收線輪廓的積分值（吸收值），所需單色器的分辨率高達(dá)50萬的光譜儀，這實(shí)際上是很難達(dá)到的。

      ②若采用連續(xù)光源時(shí)，把半寬度如此窄的原子吸收輪廓疊加在半寬度很寬的光源發(fā)射線上，實(shí)際被吸收的能量相對(duì)于發(fā)射線的總能量來說及其微小，在這種條件下要準(zhǔn)確記錄信噪比十分困難。       

    1955年，澳大利亞物理學(xué)家A.Walsh 提出以銳線光源為激發(fā)光源，用測(cè)量峰值吸收系數(shù)（K₀）的方法代替吸收系數(shù)積分值 的方法成功地解決了這一吸收測(cè)量的難題。

    銳線光源——發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度窄的多的光源

    且 當(dāng)其發(fā)射線中心頻率或波長與吸收線中心頻率或波長相一致時(shí)，可以認(rèn)為在發(fā)射線半寬度的范圍內(nèi) K_n 為常數(shù)，并等于中心頻率∆n 處的吸收系數(shù) K₀ (峰值吸收 K₀可準(zhǔn)確測(cè)得)。

    理想的銳線光源——空心陰極燈：用一個(gè)與待測(cè)元素相同的純金屬制成。

    由于燈內(nèi)是低電壓，壓力變寬基本消除；燈電流僅幾毫安，溫度很低，熱變寬也很小。在確定的實(shí)驗(yàn)條件下，用空心陰極燈進(jìn)行峰值吸收 K₀ 測(cè)量時(shí)，也遵守Lamber-Beer 定律：

               (7)

   峰值吸收系數(shù)K₀與譜線寬度有關(guān)，若僅考慮多普勒寬度∆n_D ：

                (8)

    峰值吸收系數(shù) K₀ 與單位體積原子蒸氣中待測(cè)元素的基態(tài)原子數(shù) N₀ 成正比。

         (9)

在一定條件下，上式中括號(hào)內(nèi)的參數(shù)為定值，則

                    A = K’N₀                                (10)

此式表明：在一定條件下，當(dāng)使用銳線光源時(shí)，吸光度 A 與單位體積原子蒸氣中待測(cè)元素的基態(tài)原子數(shù) N₀  成正比。

（三）基態(tài)原子數(shù)（N₀）與待測(cè)元素原子總數(shù)（N）的關(guān)系

        在進(jìn)行原子吸收測(cè)定時(shí)，試液應(yīng)在高溫下?lián)]發(fā)并解離成原子蒸氣——原子化過程，其中有一部分基態(tài)原子進(jìn)一步被激發(fā)成激發(fā)態(tài)原子，在一定溫度下，處于熱力學(xué)平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù) N_j與基態(tài)原子數(shù) N₀ 之比服從波爾茲曼分布定律：

                       (11)

式中：G_j 、G₀ 分別代表激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子的統(tǒng)計(jì)權(quán)重（表示能級(jí)的間并

            度，即相同能量能級(jí)的狀態(tài)的數(shù)目）

            E_j 是激發(fā)態(tài)能量；K—波爾茲曼常數(shù)（1.83´10^-23J/K）

            T—熱力學(xué)溫度

     在原子光譜中，一定波長譜線的 G_j /G₀ 和 E_j 都已知，不同 T 的 N_j /N₀ 可用上式求出。當(dāng) < 3000K 時(shí)，都很小，不超過1% ，即基態(tài)原子數(shù) N₀ 比 N_j 大的多，占總原子數(shù)的 99% 以上，通常情況下可忽略不計(jì)，則

                              N₀ » N

    若控制條件是進(jìn)入火焰的試樣保持一個(gè)恒定的比例，則 A與溶液中待測(cè)元素的濃度成正比，因此，在一定濃度范圍內(nèi)：

                  A=K·c                  (12)

    此式說明：在一定實(shí)驗(yàn)條件下，通過測(cè)定基態(tài)原子（ N₀ ），的吸光度（A），就可求得試樣中待測(cè)元素的濃度（c），此即為原子吸收分光光度法定量基礎(chǔ)。