在任何一項分析中,我們都可以看到用同一種方法分析,測定同一樣品,雖然經(jīng)過多次測定,但是測定結(jié)果總不會是完全一樣,這說明測定中有誤差。為此我們必須了解誤差的產(chǎn)生原因及其表示方法,盡可能地將誤差減小到最小,以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。
一、準(zhǔn)確度與誤差
準(zhǔn)確度是指測得值與真值之間的符合程度。準(zhǔn)確度的高低常以誤差的大小來衡量。即誤差越小,準(zhǔn)確度越高;誤差越大,準(zhǔn)確度越低。
誤差有兩種表示方法——絕對誤差和相對誤差。
絕對誤差(E)=測得值(x)—真實值(T)
相對誤差(E﹪)=[測得值(x)—真實值(T)]/真實值(T)×100
要確定一個測定值的準(zhǔn)確地就要知道其誤差或相對誤差。要求出誤差必須知道真實值。但是真實值通常是不知道的。在實際工作中人們常用標(biāo)準(zhǔn)方法通過多次重復(fù)測定,所求出的算術(shù)平均值作為真實值。
由于測得值(x)可能大于真實值(T),也可能小于真實值,所以絕對誤差和相對誤差都可能有正、有負(fù)。
例: 若測定值為57.30,真實值為57.34,則:
絕對誤差(E)=x-T=57.30-57.34=-0.04
相對誤差(E﹪)=E/T×100=(-0.04/57.34)×100=-0.07
例: 若測定值為80.35,真實值為80.39,則
絕對誤差(E)=x-T=80.35-80.39=-0.04
相對誤差(E﹪)=E/T×100=-0.04/80.39×100=-0.05
上面兩例中兩次測定的誤差是相同的,但相對誤差卻相差很大,這說明二者的含義是不同的,絕對誤差表示的是測定值和真實值之差,而相對誤差表示的是該誤差在真實值中所占的百分率。
對于多次測量的數(shù)值,其準(zhǔn)確度可按下式計算:
絕對誤差(E)=∑Xi/n-T
式中: Xi ---- 第i次測定的結(jié)果;
n----- 測定次數(shù);
T----- 真實值。
相對誤差(E﹪)=E/T×100=( -T)×100/T
例:若測定3次結(jié)果為:0.1201g/L和0.1185g/L和0.1193g/L,標(biāo)準(zhǔn)樣品含量為0.1234g/L,求絕對誤差和相對誤差。
解: 平均值=(0.1201+0.1193+0.1185)/3=0.1193(g/L)
絕對誤差(E)=x-T=0.1193-0.1234=-0.0041(g/L)
相對誤差(E﹪)=E/T×100=-0.0041/0.1234×100=-3.3
應(yīng)注意的是有時為了表明一些儀器的測量準(zhǔn)確度,用絕對誤差更清楚。例如分析天平的誤差是±0. 0002g,常量滴定管的讀數(shù)誤差是±0.01ml等等,這些都是用絕對誤差來說明的。
二、精密度與偏差
精密度是指在相同條件下n次重復(fù)測定結(jié)果彼此相符合的程度。精密度的大小用偏差表示,偏差越小說明精密度越高。
1.偏差
偏差有絕對偏差和相對偏差。
絕對偏差(d)=x-
相對偏差(d﹪)=d/×100=(x-)/×100
式中: --- n次測定結(jié)果的平均值;
x---- 單項測定結(jié)果;
d---- 測定結(jié)果的絕對偏差;
d﹪----測定結(jié)果的相對偏差。
從上式可知絕對偏差是指單項測定與平均值的差值。相對偏差是指絕對偏差在平均值中所占的百分率。由此可知絕對偏差和相對偏差只能用來衡量單項測定結(jié)果對平均值的偏離程度。為了更好地說明精密度,在一般分析工作中常用平均偏差(d平均)表示。
2.平均偏差
平均偏差是指單項測定值與平均值的偏差(取絕對值)之和,除以測定次數(shù)。即
平均偏差(d平均)=(︱d1︱+︱d2︱+….︱dn︱)/n=∑︱di︱/n
相對平均偏差(d平均﹪)= d平均×100/ =∑︱di︱/(n)×100
式中:d平均----平均偏差
n---- 測量次數(shù)
---n次測量結(jié)果的平均值
x1----單項測定結(jié)果
d1 ----單項測定結(jié)果與平均值的絕對偏差,di=︱xi- ︱;
∑︱di ︱----n次測定的絕對偏差的絕對差之和;
平均偏差是代表一組測量值中任意數(shù)值的偏差。所以平均偏差不計正負(fù)。
例:計算下面這一組測量值的平均值(),平均偏差(d平均),相對偏差(d平均 ﹪)
解: 55.51, 55.50, 55.46, 55.49, 55.51
平均值=∑xi/n=(55.51+55.50+55.46+55.49+55.51)/5=55.49
平均偏差=∑︱di︱/n=∑︱xi-︱/n
=(0.02+0.01+0.03+0.00+0.02)/5=0.016
平均相對偏差=︱∑di︱/n×100%=0.016/55.49×100%=0.028 ﹪
三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系
在了解了準(zhǔn)確度與精密度的定義及確定方法之后,我們應(yīng)該知道,準(zhǔn)確度和精密度是兩個不同的概念,但它們之間有一定的關(guān)系。應(yīng)當(dāng)指出的是,測定的精密度高,測定結(jié)果也越接近真實值。但不能絕對認(rèn)為精密度高,準(zhǔn)確度也高,因為系統(tǒng)誤差的存在并不影響測定的精密度,相反,如果沒有較好的精密度,就很少可能獲得較高的準(zhǔn)確度?梢哉f精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。