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蔬菜的這個(gè)部位農(nóng)藥殘留多
蔬菜的菜幫和菜蒂是農(nóng)藥殘留最多的部分。
比如大白菜近根部的菜幫子、柿子椒把連著的凹下來(lái)的部分，農(nóng)藥都比其他部位多，吃的時(shí)候最好丟掉。
這和蔬菜的生長(zhǎng)方式及噴藥方法有關(guān)。
首先，對(duì)于大白菜這類的葉菜來(lái)說(shuō)，噴涂的農(nóng)藥會(huì)順著菜葉和菜稈流下來(lái)，聚在菜幫底下，而菜幫靠近地面，農(nóng)藥分解代謝的慢，因此殘留較多。
其次，對(duì)于柿子椒這類蒂部不平的蔬菜，也會(huì)積累一部分農(nóng)藥。
不過(guò)，對(duì)于蒿子稈、菜薹等沒(méi)有明顯菜幫的蔬菜，或如豇豆、黃瓜等沒(méi)有承接面的蔬菜，則不易有農(nóng)藥殘留。
蔬菜中農(nóng)藥殘留的前處理提取方法匯總
分析樣品是指實(shí)驗(yàn)室中用于分析測(cè)定并提供某種樣品殘留數(shù)據(jù)的那一部分樣品。所以分析的樣品要求必須是均勻且具有代表性的。在處理比較陌生的樣品，盡可能參考相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的方法制備，這樣可以減少許多困擾。
01
分析樣品的分類
由于樣品中的基質(zhì)和結(jié)構(gòu)的差異，使得樣品的提取比較復(fù)雜，尤其是濃縮提取的凈化。
一般將樣品分為三類：
1.中等和高含水量的樣品：
根和鱗莖類蔬菜：胡蘿卜、洋蔥。
葉綠素含量最低的蔬菜和水果：仁果、核果、漿果和柑橘。
葉綠素含量高的作物：葉菜和豆菜。
2.干燥品。
3.油脂類。
02
農(nóng)藥殘留提取條件的選擇
提取就是將殘留在樣品中的多種農(nóng)藥，采用合適的有機(jī)溶劑和方法，將其分離出來(lái)，以供凈化后測(cè)定，這是農(nóng)藥分析非常關(guān)鍵的一步。提取效果的好壞，一方面決定于溶劑的選擇，另一方面和提取的方法也有密切的關(guān)系。在選擇提取溶劑時(shí)，既要注意到溶劑本身的性質(zhì)，又要結(jié)合農(nóng)藥的特性及樣品的狀況，在選用提取方法時(shí)也要考慮上述情況。
1.溶劑的選擇：
在農(nóng)藥分析中幾乎不單獨(dú)采用非極性溶劑，通常是與極性溶劑混合使用或只采用極性溶劑。
主要溶劑的極性強(qiáng)弱如下：
水>乙腈>甲醇>醋酸>乙醇>乙丙醇>丙酮>二惡烷>四氫呋喃>甲基乙基甲酮>苯酚>正丁醇>乙酸乙酯>乙醚>硝基甲烷>二氯甲烷>氯仿>苯>甲苯>二甲苯>四氯化碳>二硫化碳＞環(huán)己烷>正己烷>正庚烷>煤油。
在農(nóng)藥分析中應(yīng)用最廣的溶劑為石油醚、丙酮、二氯甲烷和乙酸乙酯等。
2.農(nóng)藥的極性：
在提取樣品中的農(nóng)藥殘留時(shí)，農(nóng)藥本身的極性以及在提取溶劑中的溶解度，直接影響提取效果，一般采用和農(nóng)藥極性相仿的提取溶劑，即“相似相溶”原理，選擇具有廣泛覆蓋面的溶劑作為農(nóng)殘?zhí)崛∪軇?br />
部分有機(jī)磷農(nóng)藥的極性強(qiáng)弱如下：
氧化樂(lè)果>敵百蟲(chóng)>敵敵畏>馬拉流磷>倍硫磷>甲基對(duì)硫磷>對(duì)硫磷>甲拌磷>溴硫磷>辛硫磷。
3.樣品的狀況：
樣品的特點(diǎn)和狀態(tài)，在提取時(shí)也必須認(rèn)真考慮。在AOAC中將樣品分為脂肪性和低脂肪性兩大類。脂肪含量大于10%為脂肪性樣品，小于10%則為低脂肪性樣品。脂肪性大的樣品，需要先提取脂肪，而后測(cè)定脂肪中的農(nóng)藥殘留量。
低脂肪性的樣品又分為含水樣品和干品兩大類；前者的水分含量≥75%，后者為干的或低水分樣品。含水分樣品又分含糖多少分類：含糖5%以下，含糖15~30%等幾種。
如下表所示：
不同狀態(tài)的樣品，必須采用不同的提取溶劑。在谷物、茶葉一類水分低的樣品中，不同提取溶劑的提取效率的差異最為突出，即便采樣極性溶劑也不能完全提取，必須采用含水20~40%的溶劑或預(yù)先向試樣中加入等量的水之后再行提取。土壤是個(gè)比較特殊的樣品，是農(nóng)藥污染最大的受害者，許多農(nóng)藥較強(qiáng)地與土壤耦合，比動(dòng)植物組織的提取更困難。土壤的水分、有機(jī)質(zhì)、極性化合物以及其他因素的不同對(duì)農(nóng)藥的結(jié)合也不同，一般粘土高沙土低。
03
農(nóng)藥殘留的提取和純化（凈化）
在農(nóng)藥殘留分析中，提取溶劑必須適用于具有不同含量的水分、油脂、糖分和物質(zhì)的基質(zhì)中，提取出具有各種極性的化合物。為了提供合適的條件，使殘留物從樣品中轉(zhuǎn)移到提取溶液中。例如土壤、糧食等干燥樣品一種或多種混合溶劑浸泡，經(jīng)震蕩或索氏提�。恢�、高含水量的樣品，需在高速搗碎機(jī)中，在一種或混合溶劑的存在下加以粉碎。在通常情況下，蔬菜和水果用勻漿機(jī)或組織搗碎機(jī)提取。
1.初步提取溶劑的體系
（1）丙酮提取法：用于含多糖類樣品中農(nóng)藥的提取，再用二氯甲烷經(jīng)液-液分配轉(zhuǎn)入二氯甲烷中。在有機(jī)磷農(nóng)藥和有機(jī)氮農(nóng)藥多殘留分析中已經(jīng)廣泛使用。
（2）乙腈提取法：適用于一些農(nóng)藥，但若是水溶性的農(nóng)藥時(shí)，采用二氯甲烷進(jìn)行液-液分配萃取。
（3）丙酮-正已烷混合溶劑：用于非極性化合物，極性有機(jī)磷和有機(jī)氮農(nóng)藥及其性代謝產(chǎn)物。此外，也有報(bào)道采用乙腈-二氯甲烷、乙腈-氯仿、丙酮-二氯甲烷、丙酮-石油醚等混合溶劑。
對(duì)于谷物、秸桿、茶、土壤等干燥樣品，添加一倍水量后或用含水溶液提取，提取率比直接用極性溶劑要高得多。
2.初步提取液的純化（凈化）
（1）液-液分配凈化法：液-液分配是一種常用的凈化方法，基本原理是分配規(guī)律，根據(jù)農(nóng)藥與雜質(zhì)在不同溶劑中溶解度的差別，常用一種非極性溶劑和極性溶劑對(duì)來(lái)進(jìn)行分配，如：丙酮-已烷、乙腈-乙烷（石油醚）、丙酮-二氯甲烷、二甲基甲酰胺-已烷等。
農(nóng)藥與脂肪、蠟質(zhì)、色素等一起被正已烷提取后，再用一種極性溶劑，（如乙腈）共同震搖，使農(nóng)藥與脂肪、蠟質(zhì)、色素完全分開(kāi)。這樣農(nóng)藥大部分被乙腈所提取，經(jīng)多次提取，農(nóng)藥幾乎可以完全與脂肪等雜質(zhì)分離，從而達(dá)到凈化的目的。
（2）弗羅里硅土柱層析方法：弗羅里硅土柱層析凈化方法在農(nóng)藥殘留分析中已有廣泛應(yīng)用，而在多殘留分析中常用極性不同的溶劑體系，把各種農(nóng)藥淋洗入不同的洗提餾分中，使農(nóng)藥得到分組分離。
MILLS 等提出的淋洗體系為A、B、C3種極性依次增大的體系：A液：二氯甲烷：正已烷（1:4）、B液：二氯甲烷：乙腈：正已烷（50:0.35：49.65）、C液：二氯甲烷：乙腈：正已烷（50：1.5：48.5），可以分離分離水果和蔬菜中的一些磷酸酯、有機(jī)氯、甲基氨基甲酸脂、苯基氨基甲酸脂和脲類農(nóng)藥。
THEIR 等用石油醚：二氯甲烷（4:1）；石油醚：二氯甲烷（3:3）；二氯甲烷：甲醇（19：1）的淋洗體系，分離水果和蔬菜中的一些磷酸酯、有機(jī)氯、甲基氨基甲酸酯、苯基氨基甲酸酯和脲類農(nóng)藥。黃士忠等研究采用二氯甲烷：石油醚：丙酮（6:3:1）預(yù)淋及二氯甲烷：石油醚：丙酮（6:3.5:0.5）淋洗，分離了土壤和糧食中10種有機(jī)氮，回收率81~103%。
04
農(nóng)藥殘留的提取操作方法
一、振蕩漂洗法
將待測(cè)樣品浸泡于提取溶劑中，若有必要可加以振蕩以加速擴(kuò)散，適用于附著在樣品表面的農(nóng)藥以及葉類樣品中的非內(nèi)吸性農(nóng)藥。
二、勻漿萃取法
將一定量的樣品置于勻漿杯中，加入提取劑，快速勻漿幾分鐘，然后過(guò)濾出提取溶劑凈化后進(jìn)行分析。
有時(shí)為了使樣品更具代表性，需加大樣品量，這時(shí)可先將大量樣品勻漿，然后稱取一定量的勻漿后的樣品用萃取溶劑萃取。
尤其適用于葉菜類及果實(shí)樣品，簡(jiǎn)便、快速。
三、索氏提取法
索氏提取法是一種經(jīng)典萃取方法，用于測(cè)量食品、飼料、土壤、聚合物、紡織品、紙漿和許多其他物質(zhì)中的可提取物，在當(dāng)前農(nóng)藥殘留分析的樣品制備中仍有著廣泛的應(yīng)用。美國(guó)環(huán)保署（EPA）將其作為萃取有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)方法之一（EPA3540C）；國(guó)標(biāo)方法中也用使用索式提取法作為提取方法。由于是經(jīng)典的提取方法，其它樣品制備方法一般都與其對(duì)比，用于評(píng)估方法的提取效率。
大多數(shù)農(nóng)藥是脂溶性的，所以一般采取提取脂肪的方法，將經(jīng)分散而干燥的樣品用無(wú)水乙醚或石油醚等溶劑提取使樣品中的脂肪和農(nóng)殘進(jìn)入溶劑中，再凈化濃縮即可分析。
適用谷物及其制品、干果、脫水蔬菜、茶葉、干飼料等樣品。無(wú)水乙醚或石油醚等溶劑，提取效率高，操作簡(jiǎn)便。
索氏提取法步驟：稱取2-5g樣品到索氏樣品套管中，添加150ml溶劑到索氏燒瓶中，按每小時(shí)4-6循環(huán)萃取16-24小時(shí)，然后冷卻，對(duì)萃取液進(jìn)行濃縮，再適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行復(fù)溶，進(jìn)行儀器分析。
需要注意：提取時(shí)間長(zhǎng)，消耗大量的溶劑必須考慮被測(cè)物的穩(wěn)定性；含水量過(guò)高的水果蔬菜不宜作為分析對(duì)象。
影響提取效果的因素主要有：決定索氏提取效率的因素除了提取溶劑之外，還有就是提取溶劑的回流次數(shù)（在某種程度上可以說(shuō)是提取時(shí)間），料液比以及提取溫度等。
提取過(guò)程中的注意事項(xiàng)：
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1、一般在實(shí)驗(yàn)中水浴的溫度不能過(guò)高以防止暴沸造成目標(biāo)物的損失。
2、在索氏提取中，裝樣品一般都是用濾紙筒，不宜使用金屬的篩筒（這會(huì)造成部分農(nóng)藥目標(biāo)物的分解，如Fe可能會(huì)造成某些有機(jī)氯農(nóng)藥分解）。此外，應(yīng)注意濾紙筒在裝樣之后與提取器的匹配，尤其須注意紙筒不能堵塞虹吸回流管。
3、實(shí)驗(yàn)中所使用的索氏提取器不宜過(guò)大，否則溶劑蒸氣到達(dá)提取器之前由于環(huán)境空氣的冷凝作用而減少（特別是冬天等環(huán)境溫度較低的時(shí)候），從而減緩了提取效率，使得提取耗時(shí)過(guò)長(zhǎng)。
四、液-液萃取法
向液體混合物中加入某種適當(dāng)溶劑，利用組分溶解度的差異使溶質(zhì)由原溶液轉(zhuǎn)移到萃取劑的過(guò)程向溶液試樣加入非極性或水溶性的溶劑，用振蕩等方法來(lái)輔助提取試樣中的溶質(zhì)。
適合液態(tài)樣品，或經(jīng)過(guò)其他方法溶劑提取后的液態(tài)基質(zhì)。常用非極性的溶劑有正己烷、苯、乙酸乙酯；常用的水溶性溶劑有二氯甲烷、甲醇、乙、丙酮以及水。
注意：不需要昂貴的設(shè)備和特殊儀器，操作簡(jiǎn)便；常用到大體積的溶劑，而在振蕩分配過(guò)程中則要控制溶劑體積，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，容易引起誤差。
五、超聲波提取方法
超聲波是一種高頻率的聲波，利用空化作用產(chǎn)生的能量，用溶劑將各類食品中殘留農(nóng)藥提取出來(lái)。
將樣品放在超聲波清洗機(jī)，利用超聲波來(lái)促進(jìn)提取適合液態(tài)樣品，或經(jīng)過(guò)其他方法溶劑提取后的液態(tài)基質(zhì)。適用溶劑包括甲醇，乙醇，丙酮，二氯甲烷，苯等，簡(jiǎn)便，提取溫度低、提取率高，提取時(shí)間短。
1、提取原理
（1）機(jī)械效應(yīng) 超聲波在介質(zhì)中的傳播可以使介質(zhì)質(zhì)點(diǎn)在其傳播空間內(nèi)產(chǎn)生振動(dòng)，從而強(qiáng)化介質(zhì)的擴(kuò)散、傳播，這就是超聲波的機(jī)械效應(yīng)。超聲波在傳播過(guò)程中產(chǎn)生一種輻射壓強(qiáng)，沿聲波方向傳播，對(duì)物料有很強(qiáng)的破壞作用，可使細(xì)胞組織變形，植物蛋白質(zhì)變性；同時(shí)，它還可以給予介質(zhì)和懸浮體以不同的加速度，且介質(zhì)分子的運(yùn)動(dòng)速度遠(yuǎn)大于懸浮體分子的運(yùn)動(dòng)速度。從而在兩者間產(chǎn)生摩擦，這種摩擦力可使生物分子解聚，使細(xì)胞壁上的有效成分更快地溶解于溶劑之中。
（2）空化效應(yīng) 通常情況下，介質(zhì)內(nèi)部或多或少地溶解了一些微氣泡，這些氣泡在超聲波的作用下產(chǎn)生振動(dòng)，當(dāng)聲壓達(dá)到一定值時(shí)，氣泡由于定向擴(kuò)散（rectieddiffvsion）而增大，形成共振腔，然后突然閉合，這就是超聲波的空化效應(yīng)。這種氣泡在閉合時(shí)會(huì)在其周圍產(chǎn)生幾千個(gè)大氣壓的壓力，形成微激波，它可造成植物細(xì)胞壁及整個(gè)生物體破裂，而且整個(gè)破裂過(guò)程在瞬間完成，有利于有效成分的溶出。
（3）熱效應(yīng) 和其它物理波一樣，超聲波在介質(zhì)中的傳播過(guò)程也是一個(gè)能量的傳播和擴(kuò)散過(guò)程，即超聲波在介質(zhì)的傳播過(guò)程中，其聲能不斷被介質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)吸收，介質(zhì)將所吸收的能量全部或大部分轉(zhuǎn)變成熱能，從而導(dǎo)致介質(zhì)本身和藥材組織溫度的升高，增大了藥物有效成分的溶解速度。由于這種吸收聲能引起的藥物組織內(nèi)部溫度的升高是瞬間的，因此可以使被提取的成分的生物活性保持不變。
此外，超聲波還可以產(chǎn)生許多次級(jí)效應(yīng)，如乳化、擴(kuò)散、擊碎、化學(xué)效應(yīng)等，這些作用也促進(jìn)了植物體中有效成分的溶解，促使藥物有效成分進(jìn)入介質(zhì)，并于介質(zhì)充分混合，加快了提取過(guò)程的進(jìn)行，并提高了藥物有效成分的提取率。
注意：
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1.超聲波提取器功率較大，噪音比較大，對(duì)容器壁的厚薄及容器放置位置要求較高，目前僅在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)使用，難以應(yīng)用到大規(guī)模生產(chǎn)上。目前實(shí)驗(yàn)室使用較多的還是超聲波清洗器作為提取儀器。一般在超聲波提取之前應(yīng)該將待提取樣品用提取溶劑浸泡一段時(shí)間，使之相互充分的接觸、滲透。在超聲波提取中，最好都是使用混合提取溶劑，分步驟提取，以提高目標(biāo)物的提取效率。
2.對(duì)玻璃容器也有一定的要求，如果玻璃容器的質(zhì)地不好，有裂隙等，在提取過(guò)程中很容易破裂，因此在選擇玻璃器皿時(shí)應(yīng)特別注意。
3.有機(jī)溶劑在使用超聲波提取時(shí)，揮發(fā)性會(huì)增強(qiáng)，污染環(huán)境。要注意提取容器不能密閉，應(yīng)有一定的空間。
4.使用超聲波清洗器進(jìn)行提取，需注意在整個(gè)超聲容器中超聲波場(chǎng)的分布是不均勻的，類似在波場(chǎng)的分布中有死角，這會(huì)使得部分樣品的提取效率顯著下降，從而導(dǎo)致重現(xiàn)性較差。
5.超聲波提取所需要的溶劑量較大，一般都是分步提取、過(guò)濾。雖然操作簡(jiǎn)單但是操作的勞動(dòng)強(qiáng)度較大，而且需要進(jìn)行過(guò)濾等步驟將提取溶劑與樣品分離。
六、固相萃取法
利用吸附劑對(duì)待測(cè)組分與干擾雜質(zhì)的吸附能力的差異，在層析柱中加入一種或幾種吸附劑，再加入待測(cè)樣本提取液，用淋洗液洗脫。適用于分離保留性質(zhì)差別很大的化合物；
七、固相微萃取法
①固相微萃取裝置主要由手柄和萃取頭2部分構(gòu)成，萃取頭是涂有不同吸附劑的熔融纖維，選擇的基本原則是“相似相溶原理”；
②用極性涂層萃取極性化合物，用非極性涂層萃取非極性化合物。集采集、濃縮于一體，簡(jiǎn)單、方便、無(wú)溶劑，不會(huì)造成二次污染；
③若在樣品中加入適當(dāng)?shù)膬?nèi)標(biāo)進(jìn)行定量分析，其重現(xiàn)性和精密度都非常好。
八、超臨界流體萃取
利用超臨界流體高密度、粘度小、滲透能力強(qiáng)等特點(diǎn)，能快速、高效將被測(cè)物從樣品基質(zhì)中分離，先通過(guò)升壓、升溫使其達(dá)到超臨界狀態(tài)，在該狀態(tài)下萃取樣品，再通過(guò)減壓、降溫或吸附收集后分析，對(duì)熱不穩(wěn)定、難揮發(fā)性的烴類，非極性脂溶化合物，二氧化碳，水，乙烯，丙酮，乙烷等可進(jìn)行族選擇性萃取，萃取物不會(huì)改變其原來(lái)的性質(zhì)，萃取過(guò)程簡(jiǎn)單易于調(diào)節(jié)，萃取裝置較昂貴，不適合分析水樣和極性較強(qiáng)的物質(zhì)。
九、自制提取裝置
將超聲波的空化效能與固相萃取的特性結(jié)合起來(lái)。超聲波提取后，再通過(guò)固相萃取柱來(lái)純化。適用于濃縮樣品中的物質(zhì)、分離保留性質(zhì)差別很大的化合物，或經(jīng)過(guò)其他方法溶劑提取后的液態(tài)基質(zhì)，常用試劑水，乙烯，丙酮，乙烷等；吸附劑氟羅里硅土，氧化鋁，硅藻土等，集合了超聲波提取和固相萃取兩種方法的優(yōu)點(diǎn)，適合多樣品的同時(shí)處理需要定時(shí)清洗。
十、微波輔助萃取法
①微波能是一種非離子輻射，它使分子中的離子發(fā)生位移和偶極矩，其中有機(jī)物受微波輻射使其分子排列成行，又迅速恢復(fù)到無(wú)序狀態(tài)。這種反復(fù)進(jìn)行的分子運(yùn)動(dòng)，讓樣品液迅速加熱。
②微波穿透力強(qiáng)，能深入機(jī)體內(nèi)部，輻射能迅速傳遍整個(gè)樣品液，而不使其表面過(guò)熱。內(nèi)部的分子運(yùn)動(dòng)溶劑與樣品液充分作用，加速了提取過(guò)程。適用于土壤、食品、飼料等固體物中的有機(jī)物，植物及肉類食品中的農(nóng)殘?zhí)崛『?jiǎn)便、快速。
該法在縮短萃取時(shí)間和提高萃取效率的同時(shí)也使萃取液中干擾物質(zhì)的濃度增大，加重了凈化步驟的負(fù)擔(dān)。
十一、加速溶劑萃取法方法
該法是在較高溫度（20~2000C）和壓力條件（10.3~20.6MPa）下，用有機(jī)溶劑萃取。
①適用于固體和半固體樣品；
②食品分析中有廣泛的應(yīng)用；
③提取復(fù)雜的生物基質(zhì)中有機(jī)氯農(nóng)藥；
④處理中毒樣品；
⑤有機(jī)溶劑用量少（1g樣品僅需1.5ml溶劑）；
⑥樣品處理時(shí)間短（12~20min）；
⑦回收率好；
⑧處理中毒樣品，如氟乙酰胺、毒鼠強(qiáng)，更顯示出其萃取快速的優(yōu)越性，能為及時(shí)搶救贏得時(shí)間。
十二、基質(zhì)固相分散萃取法
此技術(shù)使分析者能同時(shí)制備、萃取和凈化樣品
該技術(shù)包括在玻璃研缽中將鍵合相載體和組織基質(zhì)混合，用玻璃杵將其研碎成近乎均質(zhì)分散的組織細(xì)胞和基質(zhì)成分。組織與涂以C18或C3、C8的硅膠迅速混合產(chǎn)生半固體物質(zhì)，將半固體物質(zhì)填充于柱中。根據(jù)不同分析物在聚合物/組織基質(zhì)中的溶解度不同進(jìn)行洗脫。這樣獲得的萃取物在儀器分析前不需要再處理。
①特別適合于食品中藥物、污染物及農(nóng)殘分析；
②幾乎囊括了所有的固體樣品；
③對(duì)于很難勻漿和均質(zhì)的樣品，尤其適于處理。
十三、衍生化技術(shù)
通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將樣品中難以分析檢測(cè)的目標(biāo)化合物定量轉(zhuǎn)化成另一易于分析檢測(cè)的化合物，通過(guò)后者的分析檢測(cè)對(duì)可疑目標(biāo)化合物進(jìn)行定性和定量分析。
05
農(nóng)藥殘留的凈化技術(shù)
在樣品的提取液中，除了農(nóng)藥殘留外，還有色素、油脂或其他天然物質(zhì)，在測(cè)定前須去除這些干擾物質(zhì)，這就是凈化。
由于農(nóng)藥種類不同，采用的檢測(cè)器也不同。各種檢測(cè)器對(duì)凈化液程度的要求也不互相同。ECD放射源易受污染，對(duì)凈化要求高，F(xiàn)PD對(duì)凈化要求不高，采用簡(jiǎn)單的方法凈化就可以了。
液-液分配：在一組織不相溶的溶劑對(duì)中，溶解某一溶質(zhì)成分，這種溶質(zhì)以一定比例分配在溶劑的兩相中。在兩相溶劑中的分配比稱為分配系數(shù)。如此反復(fù)分配，便可使不同的物質(zhì)組分得到分離，從而達(dá)到凈化的目的。分配時(shí)溶劑體積及提取次數(shù)，必須根據(jù)P值進(jìn)行計(jì)算。P值指在一組等容積互不相溶的溶劑對(duì)，溶質(zhì)以一定比例分配在溶劑的兩相中，該比值即為該物質(zhì)對(duì)該組溶劑的P值。
06
常見(jiàn)問(wèn)題及注意事項(xiàng)
乳化的解決：溶液分配過(guò)程中，往往會(huì)出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，如不很好的解決，會(huì)影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。
1.加入飽和硫酸水溶液：由于溶液中有大量的硫酸鈉離子存在，鹽析作用可以使乳化層破壞，（也可以加入適量的氯化鈉）。
2.加入硫酸水溶液，加入量由10毫升、20毫升、30毫升逐步增加，乳化可以減輕或消除，此法只適用于對(duì)酸穩(wěn)定的農(nóng)藥。
3.采用高速離心，破壞乳化層，消化乳化現(xiàn)象。
4.根據(jù)樣品的情況添加，如蜂蜜和煉乳類，可以加草酸鉀，茶葉類的可加入丙酮或甲酸，含糖樣品，可以加入丙酮。
樣品前處理環(huán)節(jié)在分析檢測(cè)過(guò)程中非常重要，幾乎耗費(fèi)整個(gè)分析過(guò)程的60%以上的時(shí)間，主要的分析誤差也來(lái)自樣品前處理環(huán)節(jié)，直接影響分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。因此選擇合適的前處理方法，是保證檢驗(yàn)質(zhì)量和提高檢驗(yàn)效率的前提。此次課程就樣品前處理常用技術(shù)、新技術(shù)進(jìn)展、分析實(shí)驗(yàn)室用水在不同前處理儀器中的影響和相關(guān)行業(yè)用水標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分享。
農(nóng)藥殘留的主要檢測(cè)方法
農(nóng)藥殘留的檢測(cè)方法有很多，其中應(yīng)用較廣泛的是色譜檢測(cè)法。果蔬在經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)前處理時(shí)的提取、凈化、濃縮等步驟后，有以下幾種檢測(cè)方法。
1、氣相色譜法
用氣體作為流動(dòng)相的色譜法稱為氣相色譜法，適用于檢測(cè)容易揮發(fā)而不發(fā)生分解的有機(jī)化合物。在氣相色譜分析中會(huì)使用各種高靈敏度的檢測(cè)器，比較常用的包括FPD(火焰光度檢測(cè)器)、ECD（電子俘獲檢測(cè)器）、NPD（氮磷檢測(cè)器）等。
FPD是一種對(duì)硫、磷有選擇性的檢測(cè)器，這兩種元素在燃燒中被激發(fā)，從而發(fā)射特征的光信號(hào)，因此通常我們?cè)跈z測(cè)果蔬中有機(jī)磷類的農(nóng)藥殘留時(shí)，便會(huì)選擇用FPD來(lái)檢測(cè)。
ECD通常用來(lái)檢測(cè)具有電負(fù)性的物質(zhì)，而且電負(fù)性越強(qiáng)，靈敏度越高。在果蔬中的農(nóng)藥殘留檢測(cè)中，ECD被廣泛應(yīng)用于有機(jī)氯類農(nóng)藥的檢測(cè)。
2、液相色譜法
用液體作為流動(dòng)相的色譜法被稱為液相色譜法，適用于檢測(cè)分析溶于水或有機(jī)溶劑的各種物質(zhì)。液相色譜分為正相色譜法和反相色譜法，在農(nóng)藥殘留應(yīng)用較多的是反相色譜法，適用于檢測(cè)非極性或中等極性的物質(zhì)，對(duì)于一些氨基甲酸酯類農(nóng)藥，通常會(huì)用液相色譜法或高效液相色譜法進(jìn)行檢測(cè)
3、聯(lián)用技術(shù)
聯(lián)用技術(shù)包括氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）、液相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS）等。在聯(lián)用技術(shù)中，我們不但可以得到目標(biāo)化合物的定性信息，同時(shí)也可以得到它的定量結(jié)果，所以在果蔬的農(nóng)藥殘留檢測(cè)中通�？梢杂脕�(lái)對(duì)目標(biāo)化合物的確證。
蔬菜應(yīng)該先洗后切
新鮮蔬菜是維生素C的主要來(lái)源。
但維生素C是一種水溶性維生素，很容易溶解于水中，烹調(diào)過(guò)程中稍不注意就很容易損失。
如果把整棵菜或整片菜葉先用清水洗凈，然后再切，這樣就可減少維生素C和其他水溶性維生素的損失。
反之，如果先切后洗，并且切得很碎，必然會(huì)使維生素C等營(yíng)養(yǎng)成分大量溶于水中，造成營(yíng)養(yǎng)素的損失。
所以，在烹調(diào)蔬菜時(shí)，正確的做法應(yīng)該是先洗后切。
正確洗菜法
1
莖類和瓜類蔬菜
對(duì)于黃瓜、青椒、胡蘿卜、苦瓜等莖類和瓜類蔬菜，可以放上洗滌靈用溫水泡1—2分鐘，后用柔軟的刷子刷洗并用清水沖洗。
2
包葉菜類蔬菜
對(duì)于大白菜、卷心菜等包葉菜類蔬菜，可將外圍的葉片去掉，內(nèi)部菜葉用溫水泡一下再逐片用流水沖洗。
3
小葉青菜
而小葉的菠菜、茼蒿、雞毛菜、小白菜等青菜，可以將根切除，放在水里抖動(dòng)清洗，然后根部向上在水龍頭前沖洗，通過(guò)水的沖擊和震動(dòng)，去掉殘留農(nóng)藥。
4
菜花類
而豆角、菜花等蔬菜，可以在清洗后用開(kāi)水燙一下，這樣也能將殘留的細(xì)菌農(nóng)藥清除掉。
文章（文字）來(lái)源：網(wǎng)絡(luò)
蔬菜的菜幫和菜蒂是農(nóng)藥殘留最多的部分。
比如大白菜近根部的菜幫子、柿子椒把連著的凹下來(lái)的部分，農(nóng)藥都比其他部位多，吃的時(shí)候最好丟掉。
這和蔬菜的生長(zhǎng)方式及噴藥方法有關(guān)。
首先，對(duì)于大白菜這類的葉菜來(lái)說(shuō)，噴涂的農(nóng)藥會(huì)順著菜葉和菜稈流下來(lái)，聚在菜幫底下，而菜幫靠近地面，農(nóng)藥分解代謝的慢，因此殘留較多。
其次，對(duì)于柿子椒這類蒂部不平的蔬菜，也會(huì)積累一部分農(nóng)藥。
不過(guò)，對(duì)于蒿子稈、菜薹等沒(méi)有明顯菜幫的蔬菜，或如豇豆、黃瓜等沒(méi)有承接面的蔬菜，則不易有農(nóng)藥殘留。
蔬菜中農(nóng)藥殘留的前處理提取方法匯總
分析樣品是指實(shí)驗(yàn)室中用于分析測(cè)定并提供某種樣品殘留數(shù)據(jù)的那一部分樣品。所以分析的樣品要求必須是均勻且具有代表性的。在處理比較陌生的樣品，盡可能參考相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的方法制備，這樣可以減少許多困擾。
01
分析樣品的分類
由于樣品中的基質(zhì)和結(jié)構(gòu)的差異，使得樣品的提取比較復(fù)雜，尤其是濃縮提取的凈化。
一般將樣品分為三類：
1.中等和高含水量的樣品：
根和鱗莖類蔬菜：胡蘿卜、洋蔥。
葉綠素含量最低的蔬菜和水果：仁果、核果、漿果和柑橘。
葉綠素含量高的作物：葉菜和豆菜。
2.干燥品。
3.油脂類。
02
農(nóng)藥殘留提取條件的選擇
提取就是將殘留在樣品中的多種農(nóng)藥，采用合適的有機(jī)溶劑和方法，將其分離出來(lái)，以供凈化后測(cè)定，這是農(nóng)藥分析非常關(guān)鍵的一步。提取效果的好壞，一方面決定于溶劑的選擇，另一方面和提取的方法也有密切的關(guān)系。在選擇提取溶劑時(shí)，既要注意到溶劑本身的性質(zhì)，又要結(jié)合農(nóng)藥的特性及樣品的狀況，在選用提取方法時(shí)也要考慮上述情況。
1.溶劑的選擇：
在農(nóng)藥分析中幾乎不單獨(dú)采用非極性溶劑，通常是與極性溶劑混合使用或只采用極性溶劑。
主要溶劑的極性強(qiáng)弱如下：
水>乙腈>甲醇>醋酸>乙醇>乙丙醇>丙酮>二惡烷>四氫呋喃>甲基乙基甲酮>苯酚>正丁醇>乙酸乙酯>乙醚>硝基甲烷>二氯甲烷>氯仿>苯>甲苯>二甲苯>四氯化碳>二硫化碳＞環(huán)己烷>正己烷>正庚烷>煤油。
在農(nóng)藥分析中應(yīng)用最廣的溶劑為石油醚、丙酮、二氯甲烷和乙酸乙酯等。
2.農(nóng)藥的極性：
在提取樣品中的農(nóng)藥殘留時(shí)，農(nóng)藥本身的極性以及在提取溶劑中的溶解度，直接影響提取效果，一般采用和農(nóng)藥極性相仿的提取溶劑，即“相似相溶”原理，選擇具有廣泛覆蓋面的溶劑作為農(nóng)殘?zhí)崛∪軇?br />
部分有機(jī)磷農(nóng)藥的極性強(qiáng)弱如下：
氧化樂(lè)果>敵百蟲(chóng)>敵敵畏>馬拉流磷>倍硫磷>甲基對(duì)硫磷>對(duì)硫磷>甲拌磷>溴硫磷>辛硫磷。
3.樣品的狀況：
樣品的特點(diǎn)和狀態(tài)，在提取時(shí)也必須認(rèn)真考慮。在AOAC中將樣品分為脂肪性和低脂肪性兩大類。脂肪含量大于10%為脂肪性樣品，小于10%則為低脂肪性樣品。脂肪性大的樣品，需要先提取脂肪，而后測(cè)定脂肪中的農(nóng)藥殘留量。
低脂肪性的樣品又分為含水樣品和干品兩大類；前者的水分含量≥75%，后者為干的或低水分樣品。含水分樣品又分含糖多少分類：含糖5%以下，含糖15~30%等幾種。
如下表所示：
不同狀態(tài)的樣品，必須采用不同的提取溶劑。在谷物、茶葉一類水分低的樣品中，不同提取溶劑的提取效率的差異最為突出，即便采樣極性溶劑也不能完全提取，必須采用含水20~40%的溶劑或預(yù)先向試樣中加入等量的水之后再行提取。土壤是個(gè)比較特殊的樣品，是農(nóng)藥污染最大的受害者，許多農(nóng)藥較強(qiáng)地與土壤耦合，比動(dòng)植物組織的提取更困難。土壤的水分、有機(jī)質(zhì)、極性化合物以及其他因素的不同對(duì)農(nóng)藥的結(jié)合也不同，一般粘土高沙土低。
03
農(nóng)藥殘留的提取和純化（凈化）
在農(nóng)藥殘留分析中，提取溶劑必須適用于具有不同含量的水分、油脂、糖分和物質(zhì)的基質(zhì)中，提取出具有各種極性的化合物。為了提供合適的條件，使殘留物從樣品中轉(zhuǎn)移到提取溶液中。例如土壤、糧食等干燥樣品一種或多種混合溶劑浸泡，經(jīng)震蕩或索氏提�。恢�、高含水量的樣品，需在高速搗碎機(jī)中，在一種或混合溶劑的存在下加以粉碎。在通常情況下，蔬菜和水果用勻漿機(jī)或組織搗碎機(jī)提取。
1.初步提取溶劑的體系
（1）丙酮提取法：用于含多糖類樣品中農(nóng)藥的提取，再用二氯甲烷經(jīng)液-液分配轉(zhuǎn)入二氯甲烷中。在有機(jī)磷農(nóng)藥和有機(jī)氮農(nóng)藥多殘留分析中已經(jīng)廣泛使用。
（2）乙腈提取法：適用于一些農(nóng)藥，但若是水溶性的農(nóng)藥時(shí)，采用二氯甲烷進(jìn)行液-液分配萃取。
（3）丙酮-正已烷混合溶劑：用于非極性化合物，極性有機(jī)磷和有機(jī)氮農(nóng)藥及其性代謝產(chǎn)物。此外，也有報(bào)道采用乙腈-二氯甲烷、乙腈-氯仿、丙酮-二氯甲烷、丙酮-石油醚等混合溶劑。
對(duì)于谷物、秸桿、茶、土壤等干燥樣品，添加一倍水量后或用含水溶液提取，提取率比直接用極性溶劑要高得多。
2.初步提取液的純化（凈化）
（1）液-液分配凈化法：液-液分配是一種常用的凈化方法，基本原理是分配規(guī)律，根據(jù)農(nóng)藥與雜質(zhì)在不同溶劑中溶解度的差別，常用一種非極性溶劑和極性溶劑對(duì)來(lái)進(jìn)行分配，如：丙酮-已烷、乙腈-乙烷（石油醚）、丙酮-二氯甲烷、二甲基甲酰胺-已烷等。
農(nóng)藥與脂肪、蠟質(zhì)、色素等一起被正已烷提取后，再用一種極性溶劑，（如乙腈）共同震搖，使農(nóng)藥與脂肪、蠟質(zhì)、色素完全分開(kāi)。這樣農(nóng)藥大部分被乙腈所提取，經(jīng)多次提取，農(nóng)藥幾乎可以完全與脂肪等雜質(zhì)分離，從而達(dá)到凈化的目的。
（2）弗羅里硅土柱層析方法：弗羅里硅土柱層析凈化方法在農(nóng)藥殘留分析中已有廣泛應(yīng)用，而在多殘留分析中常用極性不同的溶劑體系，把各種農(nóng)藥淋洗入不同的洗提餾分中，使農(nóng)藥得到分組分離。
MILLS 等提出的淋洗體系為A、B、C3種極性依次增大的體系：A液：二氯甲烷：正已烷（1:4）、B液：二氯甲烷：乙腈：正已烷（50:0.35：49.65）、C液：二氯甲烷：乙腈：正已烷（50：1.5：48.5），可以分離分離水果和蔬菜中的一些磷酸酯、有機(jī)氯、甲基氨基甲酸脂、苯基氨基甲酸脂和脲類農(nóng)藥。
THEIR 等用石油醚：二氯甲烷（4:1）；石油醚：二氯甲烷（3:3）；二氯甲烷：甲醇（19：1）的淋洗體系，分離水果和蔬菜中的一些磷酸酯、有機(jī)氯、甲基氨基甲酸酯、苯基氨基甲酸酯和脲類農(nóng)藥。黃士忠等研究采用二氯甲烷：石油醚：丙酮（6:3:1）預(yù)淋及二氯甲烷：石油醚：丙酮（6:3.5:0.5）淋洗，分離了土壤和糧食中10種有機(jī)氮，回收率81~103%。
04
農(nóng)藥殘留的提取操作方法
一、振蕩漂洗法
將待測(cè)樣品浸泡于提取溶劑中，若有必要可加以振蕩以加速擴(kuò)散，適用于附著在樣品表面的農(nóng)藥以及葉類樣品中的非內(nèi)吸性農(nóng)藥。
二、勻漿萃取法
將一定量的樣品置于勻漿杯中，加入提取劑，快速勻漿幾分鐘，然后過(guò)濾出提取溶劑凈化后進(jìn)行分析。
有時(shí)為了使樣品更具代表性，需加大樣品量，這時(shí)可先將大量樣品勻漿，然后稱取一定量的勻漿后的樣品用萃取溶劑萃取。
尤其適用于葉菜類及果實(shí)樣品，簡(jiǎn)便、快速。
三、索氏提取法
索氏提取法是一種經(jīng)典萃取方法，用于測(cè)量食品、飼料、土壤、聚合物、紡織品、紙漿和許多其他物質(zhì)中的可提取物，在當(dāng)前農(nóng)藥殘留分析的樣品制備中仍有著廣泛的應(yīng)用。美國(guó)環(huán)保署（EPA）將其作為萃取有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)方法之一（EPA3540C）；國(guó)標(biāo)方法中也用使用索式提取法作為提取方法。由于是經(jīng)典的提取方法，其它樣品制備方法一般都與其對(duì)比，用于評(píng)估方法的提取效率。
大多數(shù)農(nóng)藥是脂溶性的，所以一般采取提取脂肪的方法，將經(jīng)分散而干燥的樣品用無(wú)水乙醚或石油醚等溶劑提取使樣品中的脂肪和農(nóng)殘進(jìn)入溶劑中，再凈化濃縮即可分析。
適用谷物及其制品、干果、脫水蔬菜、茶葉、干飼料等樣品。無(wú)水乙醚或石油醚等溶劑，提取效率高，操作簡(jiǎn)便。
索氏提取法步驟：稱取2-5g樣品到索氏樣品套管中，添加150ml溶劑到索氏燒瓶中，按每小時(shí)4-6循環(huán)萃取16-24小時(shí)，然后冷卻，對(duì)萃取液進(jìn)行濃縮，再適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行復(fù)溶，進(jìn)行儀器分析。
需要注意：提取時(shí)間長(zhǎng)，消耗大量的溶劑必須考慮被測(cè)物的穩(wěn)定性；含水量過(guò)高的水果蔬菜不宜作為分析對(duì)象。
影響提取效果的因素主要有：決定索氏提取效率的因素除了提取溶劑之外，還有就是提取溶劑的回流次數(shù)（在某種程度上可以說(shuō)是提取時(shí)間），料液比以及提取溫度等。
提取過(guò)程中的注意事項(xiàng)：
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1、一般在實(shí)驗(yàn)中水浴的溫度不能過(guò)高以防止暴沸造成目標(biāo)物的損失。
2、在索氏提取中，裝樣品一般都是用濾紙筒，不宜使用金屬的篩筒（這會(huì)造成部分農(nóng)藥目標(biāo)物的分解，如Fe可能會(huì)造成某些有機(jī)氯農(nóng)藥分解）。此外，應(yīng)注意濾紙筒在裝樣之后與提取器的匹配，尤其須注意紙筒不能堵塞虹吸回流管。
3、實(shí)驗(yàn)中所使用的索氏提取器不宜過(guò)大，否則溶劑蒸氣到達(dá)提取器之前由于環(huán)境空氣的冷凝作用而減少（特別是冬天等環(huán)境溫度較低的時(shí)候），從而減緩了提取效率，使得提取耗時(shí)過(guò)長(zhǎng)。
四、液-液萃取法
向液體混合物中加入某種適當(dāng)溶劑，利用組分溶解度的差異使溶質(zhì)由原溶液轉(zhuǎn)移到萃取劑的過(guò)程向溶液試樣加入非極性或水溶性的溶劑，用振蕩等方法來(lái)輔助提取試樣中的溶質(zhì)。
適合液態(tài)樣品，或經(jīng)過(guò)其他方法溶劑提取后的液態(tài)基質(zhì)。常用非極性的溶劑有正己烷、苯、乙酸乙酯；常用的水溶性溶劑有二氯甲烷、甲醇、乙、丙酮以及水。
注意：不需要昂貴的設(shè)備和特殊儀器，操作簡(jiǎn)便；常用到大體積的溶劑，而在振蕩分配過(guò)程中則要控制溶劑體積，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，容易引起誤差。
五、超聲波提取方法
超聲波是一種高頻率的聲波，利用空化作用產(chǎn)生的能量，用溶劑將各類食品中殘留農(nóng)藥提取出來(lái)。
將樣品放在超聲波清洗機(jī)，利用超聲波來(lái)促進(jìn)提取適合液態(tài)樣品，或經(jīng)過(guò)其他方法溶劑提取后的液態(tài)基質(zhì)。適用溶劑包括甲醇，乙醇，丙酮，二氯甲烷，苯等，簡(jiǎn)便，提取溫度低、提取率高，提取時(shí)間短。
1、提取原理
（1）機(jī)械效應(yīng) 超聲波在介質(zhì)中的傳播可以使介質(zhì)質(zhì)點(diǎn)在其傳播空間內(nèi)產(chǎn)生振動(dòng)，從而強(qiáng)化介質(zhì)的擴(kuò)散、傳播，這就是超聲波的機(jī)械效應(yīng)。超聲波在傳播過(guò)程中產(chǎn)生一種輻射壓強(qiáng)，沿聲波方向傳播，對(duì)物料有很強(qiáng)的破壞作用，可使細(xì)胞組織變形，植物蛋白質(zhì)變性；同時(shí)，它還可以給予介質(zhì)和懸浮體以不同的加速度，且介質(zhì)分子的運(yùn)動(dòng)速度遠(yuǎn)大于懸浮體分子的運(yùn)動(dòng)速度。從而在兩者間產(chǎn)生摩擦，這種摩擦力可使生物分子解聚，使細(xì)胞壁上的有效成分更快地溶解于溶劑之中。
（2）空化效應(yīng) 通常情況下，介質(zhì)內(nèi)部或多或少地溶解了一些微氣泡，這些氣泡在超聲波的作用下產(chǎn)生振動(dòng)，當(dāng)聲壓達(dá)到一定值時(shí)，氣泡由于定向擴(kuò)散（rectieddiffvsion）而增大，形成共振腔，然后突然閉合，這就是超聲波的空化效應(yīng)。這種氣泡在閉合時(shí)會(huì)在其周圍產(chǎn)生幾千個(gè)大氣壓的壓力，形成微激波，它可造成植物細(xì)胞壁及整個(gè)生物體破裂，而且整個(gè)破裂過(guò)程在瞬間完成，有利于有效成分的溶出。
（3）熱效應(yīng) 和其它物理波一樣，超聲波在介質(zhì)中的傳播過(guò)程也是一個(gè)能量的傳播和擴(kuò)散過(guò)程，即超聲波在介質(zhì)的傳播過(guò)程中，其聲能不斷被介質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)吸收，介質(zhì)將所吸收的能量全部或大部分轉(zhuǎn)變成熱能，從而導(dǎo)致介質(zhì)本身和藥材組織溫度的升高，增大了藥物有效成分的溶解速度。由于這種吸收聲能引起的藥物組織內(nèi)部溫度的升高是瞬間的，因此可以使被提取的成分的生物活性保持不變。
此外，超聲波還可以產(chǎn)生許多次級(jí)效應(yīng)，如乳化、擴(kuò)散、擊碎、化學(xué)效應(yīng)等，這些作用也促進(jìn)了植物體中有效成分的溶解，促使藥物有效成分進(jìn)入介質(zhì)，并于介質(zhì)充分混合，加快了提取過(guò)程的進(jìn)行，并提高了藥物有效成分的提取率。
注意：
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1.超聲波提取器功率較大，噪音比較大，對(duì)容器壁的厚薄及容器放置位置要求較高，目前僅在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)使用，難以應(yīng)用到大規(guī)模生產(chǎn)上。目前實(shí)驗(yàn)室使用較多的還是超聲波清洗器作為提取儀器。一般在超聲波提取之前應(yīng)該將待提取樣品用提取溶劑浸泡一段時(shí)間，使之相互充分的接觸、滲透。在超聲波提取中，最好都是使用混合提取溶劑，分步驟提取，以提高目標(biāo)物的提取效率。
2.對(duì)玻璃容器也有一定的要求，如果玻璃容器的質(zhì)地不好，有裂隙等，在提取過(guò)程中很容易破裂，因此在選擇玻璃器皿時(shí)應(yīng)特別注意。
3.有機(jī)溶劑在使用超聲波提取時(shí)，揮發(fā)性會(huì)增強(qiáng)，污染環(huán)境。要注意提取容器不能密閉，應(yīng)有一定的空間。
4.使用超聲波清洗器進(jìn)行提取，需注意在整個(gè)超聲容器中超聲波場(chǎng)的分布是不均勻的，類似在波場(chǎng)的分布中有死角，這會(huì)使得部分樣品的提取效率顯著下降，從而導(dǎo)致重現(xiàn)性較差。
5.超聲波提取所需要的溶劑量較大，一般都是分步提取、過(guò)濾。雖然操作簡(jiǎn)單但是操作的勞動(dòng)強(qiáng)度較大，而且需要進(jìn)行過(guò)濾等步驟將提取溶劑與樣品分離。
六、固相萃取法
利用吸附劑對(duì)待測(cè)組分與干擾雜質(zhì)的吸附能力的差異，在層析柱中加入一種或幾種吸附劑，再加入待測(cè)樣本提取液，用淋洗液洗脫。適用于分離保留性質(zhì)差別很大的化合物；
七、固相微萃取法
①固相微萃取裝置主要由手柄和萃取頭2部分構(gòu)成，萃取頭是涂有不同吸附劑的熔融纖維，選擇的基本原則是“相似相溶原理”；
②用極性涂層萃取極性化合物，用非極性涂層萃取非極性化合物。集采集、濃縮于一體，簡(jiǎn)單、方便、無(wú)溶劑，不會(huì)造成二次污染；
③若在樣品中加入適當(dāng)?shù)膬?nèi)標(biāo)進(jìn)行定量分析，其重現(xiàn)性和精密度都非常好。
八、超臨界流體萃取
利用超臨界流體高密度、粘度小、滲透能力強(qiáng)等特點(diǎn)，能快速、高效將被測(cè)物從樣品基質(zhì)中分離，先通過(guò)升壓、升溫使其達(dá)到超臨界狀態(tài)，在該狀態(tài)下萃取樣品，再通過(guò)減壓、降溫或吸附收集后分析，對(duì)熱不穩(wěn)定、難揮發(fā)性的烴類，非極性脂溶化合物，二氧化碳，水，乙烯，丙酮，乙烷等可進(jìn)行族選擇性萃取，萃取物不會(huì)改變其原來(lái)的性質(zhì)，萃取過(guò)程簡(jiǎn)單易于調(diào)節(jié)，萃取裝置較昂貴，不適合分析水樣和極性較強(qiáng)的物質(zhì)。
九、自制提取裝置
將超聲波的空化效能與固相萃取的特性結(jié)合起來(lái)。超聲波提取后，再通過(guò)固相萃取柱來(lái)純化。適用于濃縮樣品中的物質(zhì)、分離保留性質(zhì)差別很大的化合物，或經(jīng)過(guò)其他方法溶劑提取后的液態(tài)基質(zhì)，常用試劑水，乙烯，丙酮，乙烷等；吸附劑氟羅里硅土，氧化鋁，硅藻土等，集合了超聲波提取和固相萃取兩種方法的優(yōu)點(diǎn)，適合多樣品的同時(shí)處理需要定時(shí)清洗。
十、微波輔助萃取法
①微波能是一種非離子輻射，它使分子中的離子發(fā)生位移和偶極矩，其中有機(jī)物受微波輻射使其分子排列成行，又迅速恢復(fù)到無(wú)序狀態(tài)。這種反復(fù)進(jìn)行的分子運(yùn)動(dòng)，讓樣品液迅速加熱。
②微波穿透力強(qiáng)，能深入機(jī)體內(nèi)部，輻射能迅速傳遍整個(gè)樣品液，而不使其表面過(guò)熱。內(nèi)部的分子運(yùn)動(dòng)溶劑與樣品液充分作用，加速了提取過(guò)程。適用于土壤、食品、飼料等固體物中的有機(jī)物，植物及肉類食品中的農(nóng)殘?zhí)崛『?jiǎn)便、快速。
該法在縮短萃取時(shí)間和提高萃取效率的同時(shí)也使萃取液中干擾物質(zhì)的濃度增大，加重了凈化步驟的負(fù)擔(dān)。
十一、加速溶劑萃取法方法
該法是在較高溫度（20~2000C）和壓力條件（10.3~20.6MPa）下，用有機(jī)溶劑萃取。
①適用于固體和半固體樣品；
②食品分析中有廣泛的應(yīng)用；
③提取復(fù)雜的生物基質(zhì)中有機(jī)氯農(nóng)藥；
④處理中毒樣品；
⑤有機(jī)溶劑用量少（1g樣品僅需1.5ml溶劑）；
⑥樣品處理時(shí)間短（12~20min）；
⑦回收率好；
⑧處理中毒樣品，如氟乙酰胺、毒鼠強(qiáng)，更顯示出其萃取快速的優(yōu)越性，能為及時(shí)搶救贏得時(shí)間。
十二、基質(zhì)固相分散萃取法
此技術(shù)使分析者能同時(shí)制備、萃取和凈化樣品
該技術(shù)包括在玻璃研缽中將鍵合相載體和組織基質(zhì)混合，用玻璃杵將其研碎成近乎均質(zhì)分散的組織細(xì)胞和基質(zhì)成分。組織與涂以C18或C3、C8的硅膠迅速混合產(chǎn)生半固體物質(zhì)，將半固體物質(zhì)填充于柱中。根據(jù)不同分析物在聚合物/組織基質(zhì)中的溶解度不同進(jìn)行洗脫。這樣獲得的萃取物在儀器分析前不需要再處理。
①特別適合于食品中藥物、污染物及農(nóng)殘分析；
②幾乎囊括了所有的固體樣品；
③對(duì)于很難勻漿和均質(zhì)的樣品，尤其適于處理。
十三、衍生化技術(shù)
通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將樣品中難以分析檢測(cè)的目標(biāo)化合物定量轉(zhuǎn)化成另一易于分析檢測(cè)的化合物，通過(guò)后者的分析檢測(cè)對(duì)可疑目標(biāo)化合物進(jìn)行定性和定量分析。
05
農(nóng)藥殘留的凈化技術(shù)
在樣品的提取液中，除了農(nóng)藥殘留外，還有色素、油脂或其他天然物質(zhì)，在測(cè)定前須去除這些干擾物質(zhì)，這就是凈化。
由于農(nóng)藥種類不同，采用的檢測(cè)器也不同。各種檢測(cè)器對(duì)凈化液程度的要求也不互相同。ECD放射源易受污染，對(duì)凈化要求高，F(xiàn)PD對(duì)凈化要求不高，采用簡(jiǎn)單的方法凈化就可以了。
液-液分配：在一組織不相溶的溶劑對(duì)中，溶解某一溶質(zhì)成分，這種溶質(zhì)以一定比例分配在溶劑的兩相中。在兩相溶劑中的分配比稱為分配系數(shù)。如此反復(fù)分配，便可使不同的物質(zhì)組分得到分離，從而達(dá)到凈化的目的。分配時(shí)溶劑體積及提取次數(shù)，必須根據(jù)P值進(jìn)行計(jì)算。P值指在一組等容積互不相溶的溶劑對(duì)，溶質(zhì)以一定比例分配在溶劑的兩相中，該比值即為該物質(zhì)對(duì)該組溶劑的P值。
06
常見(jiàn)問(wèn)題及注意事項(xiàng)
乳化的解決：溶液分配過(guò)程中，往往會(huì)出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，如不很好的解決，會(huì)影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。
1.加入飽和硫酸水溶液：由于溶液中有大量的硫酸鈉離子存在，鹽析作用可以使乳化層破壞，（也可以加入適量的氯化鈉）。
2.加入硫酸水溶液，加入量由10毫升、20毫升、30毫升逐步增加，乳化可以減輕或消除，此法只適用于對(duì)酸穩(wěn)定的農(nóng)藥。
3.采用高速離心，破壞乳化層，消化乳化現(xiàn)象。
4.根據(jù)樣品的情況添加，如蜂蜜和煉乳類，可以加草酸鉀，茶葉類的可加入丙酮或甲酸，含糖樣品，可以加入丙酮。
樣品前處理環(huán)節(jié)在分析檢測(cè)過(guò)程中非常重要，幾乎耗費(fèi)整個(gè)分析過(guò)程的60%以上的時(shí)間，主要的分析誤差也來(lái)自樣品前處理環(huán)節(jié)，直接影響分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。因此選擇合適的前處理方法，是保證檢驗(yàn)質(zhì)量和提高檢驗(yàn)效率的前提。此次課程就樣品前處理常用技術(shù)、新技術(shù)進(jìn)展、分析實(shí)驗(yàn)室用水在不同前處理儀器中的影響和相關(guān)行業(yè)用水標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分享。
農(nóng)藥殘留的主要檢測(cè)方法
農(nóng)藥殘留的檢測(cè)方法有很多，其中應(yīng)用較廣泛的是色譜檢測(cè)法。果蔬在經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)前處理時(shí)的提取、凈化、濃縮等步驟后，有以下幾種檢測(cè)方法。
1、氣相色譜法
用氣體作為流動(dòng)相的色譜法稱為氣相色譜法，適用于檢測(cè)容易揮發(fā)而不發(fā)生分解的有機(jī)化合物。在氣相色譜分析中會(huì)使用各種高靈敏度的檢測(cè)器，比較常用的包括FPD(火焰光度檢測(cè)器)、ECD（電子俘獲檢測(cè)器）、NPD（氮磷檢測(cè)器）等。
FPD是一種對(duì)硫、磷有選擇性的檢測(cè)器，這兩種元素在燃燒中被激發(fā)，從而發(fā)射特征的光信號(hào)，因此通常我們?cè)跈z測(cè)果蔬中有機(jī)磷類的農(nóng)藥殘留時(shí)，便會(huì)選擇用FPD來(lái)檢測(cè)。
ECD通常用來(lái)檢測(cè)具有電負(fù)性的物質(zhì)，而且電負(fù)性越強(qiáng)，靈敏度越高。在果蔬中的農(nóng)藥殘留檢測(cè)中，ECD被廣泛應(yīng)用于有機(jī)氯類農(nóng)藥的檢測(cè)。
2、液相色譜法
用液體作為流動(dòng)相的色譜法被稱為液相色譜法，適用于檢測(cè)分析溶于水或有機(jī)溶劑的各種物質(zhì)。液相色譜分為正相色譜法和反相色譜法，在農(nóng)藥殘留應(yīng)用較多的是反相色譜法，適用于檢測(cè)非極性或中等極性的物質(zhì)，對(duì)于一些氨基甲酸酯類農(nóng)藥，通常會(huì)用液相色譜法或高效液相色譜法進(jìn)行檢測(cè)
3、聯(lián)用技術(shù)
聯(lián)用技術(shù)包括氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）、液相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS）等。在聯(lián)用技術(shù)中，我們不但可以得到目標(biāo)化合物的定性信息，同時(shí)也可以得到它的定量結(jié)果，所以在果蔬的農(nóng)藥殘留檢測(cè)中通�？梢杂脕�(lái)對(duì)目標(biāo)化合物的確證。
蔬菜應(yīng)該先洗后切
新鮮蔬菜是維生素C的主要來(lái)源。
但維生素C是一種水溶性維生素，很容易溶解于水中，烹調(diào)過(guò)程中稍不注意就很容易損失。
如果把整棵菜或整片菜葉先用清水洗凈，然后再切，這樣就可減少維生素C和其他水溶性維生素的損失。
反之，如果先切后洗，并且切得很碎，必然會(huì)使維生素C等營(yíng)養(yǎng)成分大量溶于水中，造成營(yíng)養(yǎng)素的損失。
所以，在烹調(diào)蔬菜時(shí)，正確的做法應(yīng)該是先洗后切。
正確洗菜法
1
莖類和瓜類蔬菜
對(duì)于黃瓜、青椒、胡蘿卜、苦瓜等莖類和瓜類蔬菜，可以放上洗滌靈用溫水泡1—2分鐘，后用柔軟的刷子刷洗并用清水沖洗。
2
包葉菜類蔬菜
對(duì)于大白菜、卷心菜等包葉菜類蔬菜，可將外圍的葉片去掉，內(nèi)部菜葉用溫水泡一下再逐片用流水沖洗。
3
小葉青菜
而小葉的菠菜、茼蒿、雞毛菜、小白菜等青菜，可以將根切除，放在水里抖動(dòng)清洗，然后根部向上在水龍頭前沖洗，通過(guò)水的沖擊和震動(dòng)，去掉殘留農(nóng)藥。
4
菜花類
而豆角、菜花等蔬菜，可以在清洗后用開(kāi)水燙一下，這樣也能將殘留的細(xì)菌農(nóng)藥清除掉。
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