1.樣品前處理在分析化學過程中的地位

在一個完整的樣品分析過程中,大致可以分為4個步驟:①樣品采集;②樣品前處理;③分析測定;④數(shù)據(jù)處理與報告結果。其中樣品前處理所需時間最長,約占整個分析時間的三分之二。通常分析一個樣品只需幾分鐘至幾十分鐘,而分析前的樣品處理卻要幾小時。因此樣品的前處理是分析過程中一個重要的步驟,樣品前處理過程的先進與否,直接關系到分析方法的優(yōu)劣。由于樣品前處理過程的重要性,樣品前處理方法和技術的研究已經(jīng)引起了分析化學家的廣泛關注。

2.樣品前處理技術分類

按照樣品形態(tài)來分,樣品前處理技術主要分為固體、液體、氣體樣品的前處理技術。固體樣品的前處理技術主要有索氏提取、微波輔助萃取、超臨界流體萃取和加速溶劑萃取等。液體樣品的前處理技術主要有液-液萃取、固相萃取、液膜萃取、吹掃捕集、液相微萃取等。氣體樣品的前處理方法有固體吸附劑法、全量空氣法等。

樣品前處理技術的發(fā)展

在樣品前處理技術中,目前使用最廣泛的仍然是經(jīng)典方法,主要是技術上得到了進一步完善,相應的新材料、新試劑、新方法得到了發(fā)展,更方便實用的設備被不斷開發(fā)出來。

(1)制樣:開發(fā)出了精巧高效的粉碎設備,如高速粉碎機、超聲粉碎機等,這些粉碎機的研發(fā)極大地提高了制樣的效率和試樣的質(zhì)量。

(2)樣品分解及提取:形成了完整的各類熱分解、酸分解、堿分解、融熔鹽分解、酶分解體系,包括干法、濕法等各種方法。設備方面有自動控制高溫爐、自控振蕩器、超聲波提取器等。

(3)樣品分離富集包括以下幾種方法:

• 沉淀法:形成了無機沉淀、有機沉淀、共沉淀等完整的體系。

• 蒸餾揮發(fā)法:掃集共蒸餾技術使蒸餾法應用范圍大大擴展,冷原子吸收法測汞儀是掃集共蒸餾技術應用的一個典型事例。

• 溶液萃取分離法:在無機分析方面鰲合物萃取體系、離子締合物萃取體系及酸性磷類萃取體系廣泛應用于痕量元素的萃取分離;而有機溶劑的液-液萃取在有機物分析上是一種有效的提純手段。

• 離子交換法:新的離子交換劑的出現(xiàn),使這一傳統(tǒng)方法擴展了應用領域。

• 吸附法:在無機領域使用黃原棉等吸附劑,在有機領域,硅膠、活性碳、多孔高分子聚合物等應用最廣泛。

• 色譜法:薄層色譜法、萃取色譜法、柱色譜法、離心色譜法、高壓液相色譜法、毛細管色譜法等在各自的領域發(fā)展很活躍,色譜法的發(fā)展代表了分離富集技術發(fā)展的主要方向。

樣品前處理技術研究進展

1.微量化

隨著終端檢測儀器的迅速發(fā)展,用于檢測的樣品量越來越少,與之相對應的樣品前處理體系也隨之向微量化方向發(fā)展。微量化首先在醫(yī)學領域的檢測中到廣泛的應用。

2.新方法和新技術

新方法和新技術的發(fā)展有的是對傳統(tǒng)方法的改進,有的則是引入新原理和技術。近年來發(fā)展較快的樣品前處理技術有以下幾種：

1)超臨界流體萃取

超臨界流體是流體界于臨界溫度及壓力時的一種狀態(tài),超臨界流體萃取的分離原理是利用超臨界流體的溶解能力與其密度的關系,即利用壓力和溫度對超臨界流體溶解能力的影響而進行萃取的。它克服了傳統(tǒng)的索式提取費時費力、回收率低、重現(xiàn)性差、污染嚴重等弊端,使樣品的提取過程更加快速、簡便,同時消除了有機溶劑對人體和環(huán)境的危害,并可與許多分析檢測儀器聯(lián)用。在醫(yī)藥、食品、化學、環(huán)境等領域應用最為廣泛。

2)固相微萃取

其原理是將各類交聯(lián)鍵合固定相融溶在具有外套管的注射器內(nèi)芯棒上,使用時將芯棒推出,浸于粗制樣液中,待測組分被吸附在芯棒上,然后將樣針芯棒直接插入氣相或液相色譜儀的進樣口中,被測組分在進樣口中將被解析下來進入色譜分析。這項技術具有操作簡單、分析時間短、樣品用量小、重現(xiàn)性好等優(yōu)點。固相微萃取通過利用氣相色譜、高效液相色譜等作為后續(xù)分析儀器,可實現(xiàn)對多種樣品的快速分離分析。通過控制各種萃取參數(shù),可實現(xiàn)對痕量被測組分的高重復性、高準確度的測定。

3)凝膠自動凈化裝置

凝膠滲透色譜是液相分配色譜的一種,其分離基礎是溶液中溶質(zhì)分子的體積大小不同。凝膠自動凈化就是利用凝膠滲透色譜原理來凈化樣品的技術,近年來被廣泛應用于生物、環(huán)境、醫(yī)藥等樣品的分離和凈化。

4)固相萃取技術

固相萃取是20世紀70年代后期發(fā)展起來的樣品前處理技術,它利用固體吸附劑將目標化合物吸附,使之與樣品的基體及干擾化合物分離,然后用洗脫液洗脫或加熱解脫,從而達到分離和富集目標化合物的目的,該項技術具有回收率和富集倍數(shù)高、有機溶劑消耗量低、操作簡便快速、費用低等優(yōu)點,易于實現(xiàn)自動化并可與其它分析儀器聯(lián)用。在很多情況下,固相萃取作為制備液體樣品優(yōu)先考慮的方法取代了傳統(tǒng)的液—液萃取法,如美國環(huán)保署將其用于水中農(nóng)藥含量的測定。

5)液相微萃取

液相微萃取的原理是利用待測物在兩種不混溶的溶劑中溶解度和分配比的不同而進行萃取的方法。該項技術集萃取、凈化、濃縮、預分離于一體,具有萃取效率高、消耗有機溶劑少,快速、靈敏等優(yōu)點,是一種較環(huán)保的萃取方法。

6)吹掃捕集法

吹掃捕集法利用待測物的揮發(fā)性,直接抽取樣品頂空氣體進行色譜分析,利用載氣盡量吹出樣品中的待測物后,用冷凍捕集或吸附劑捕集的方法收集被測物。吹掃捕集技術具有快速、準確、高靈敏度、高富集效率等優(yōu)點,在食品、飲料、蔬菜、藥物等樣品的前處理中展示了廣闊的應用前景。

7)膜分離技術

膜分離技術是指以選擇性透過膜為分離介質(zhì),通過在膜兩側(cè)施加某種推動力,如壓力差、濃度差等,使樣品一側(cè)中的欲分離組分選擇性地通過膜,低分子溶質(zhì)通過膜,大分子溶質(zhì)被截留,以此來分離溶液中不同分子量的物質(zhì),從而達到分離提純的目的。一般膜分離是在壓力的作用下進行的,分離過程瞬間完成,因此具有裝置簡單、結構緊湊、設備體積小、更易于操作和實現(xiàn)系統(tǒng)自動化運行等優(yōu)點。膜分離技術在眾多領域里可以代替離心、沉降、蒸發(fā)、吸附等傳統(tǒng)的分離手段,提高了分離效率,降低運行成本,簡化操作。

8)熱解吸

熱解吸是將固體、液體、氣體樣品或吸附有待測物的吸附管置于熱解吸裝置中,當裝置升溫時,揮發(fā)性、半揮發(fā)性組分從被解吸物中釋放出來,通過惰性載氣帶著待測物進入GC、GC-MS中進行分析的一種技術。該技術具有靈敏度高、環(huán)境污染小等特點,當其與氣相色譜或質(zhì)譜聯(lián)用時,可進行復雜樣品的分析測定,應用范圍較廣。

9)微波消解法

在微波磁場中,被消解樣品極性分子快速轉(zhuǎn)動和定向排列,從而產(chǎn)生振動。在較高溫度和壓力下消解樣品,可以激化化學物質(zhì),從而使氧化劑的氧化能力大大加強,使樣品表層擾動破裂,并不斷產(chǎn)生新的與試劑接觸的表面,加速了樣品的消解。微波消解法是一種高效省時的現(xiàn)代制樣技術,普遍用于原子光譜分析的樣品前處理。

3.在線技術

在線技術是樣品前處理過程與終端檢測裝置結合在一起實現(xiàn)自動化的技術,今后的發(fā)展趨勢就是盡可能使這兩個過程全部結合起來,這樣不但可減輕勞動強度,節(jié)省人力,更主要的是可以防止人工操作無法避免的由于個體差異所產(chǎn)生的誤差,提高分析測試的靈敏度、準確度與重現(xiàn)性。