微生物發(fā)酵工程中發(fā)酵液過濾技術(shù)綜述

發(fā)酵已經(jīng)從過去簡單的生產(chǎn)酒精類飲料、生產(chǎn)醋酸和發(fā)酵面包發(fā)展到今天成為生物工程的一個極其重要的分支，成為一個包括了微生物學(xué)、化學(xué)工程、基因工程、細胞工程、機械工程和計算機軟硬件工程的一個多學(xué)科工程。從廣義上講，發(fā)酵工程由三部分組成：是游工程，發(fā)酵工程和下游工程。其中，下游工程指從發(fā)酵液中分離和純化產(chǎn)品的技術(shù)：包括固液分離技術(shù)（離心分離，過濾分離，沉淀分離等工藝），細胞破壁技術(shù)（超聲、高壓剪切、滲透壓、表面活性劑和溶壁酶等），蛋白質(zhì)純化技術(shù)（沉淀法、色譜分離法和超濾法等），最后還有產(chǎn)品的包裝處理技術(shù)（真空干燥和冰凍干事燥等）。本文對其中的膜分離技術(shù)的原理及研究進展做一綜述。
一、概述
膜分離技術(shù)是近三十多年來發(fā)展起來的高新技術(shù)，是多學(xué)科交叉的產(chǎn)物，亦是化學(xué)工程學(xué)科發(fā)展新的增長點。它與傳統(tǒng)的分離方法比較，具有如下明顯的優(yōu)點：
1.高效：由于膜具有選擇性，它能有選擇性地透過某些物質(zhì)，而阻擋另一些物質(zhì)的透過。選擇合適的膜，可以有效地進行物質(zhì)的分離，提純和濃縮；
2.節(jié)能：多數(shù)膜分離過程在常溫下操作，被分離物質(zhì)不發(fā)生相變, 是一種低能耗，低成本的單元操作；
3.過程簡單、容易操作和控制；
4.不污染環(huán)境。
由于這些優(yōu)點、使膜分離技術(shù)在短短的時間迅速發(fā)展起來，已廣泛有效地應(yīng)用于石油化工、生化制藥、醫(yī)療衛(wèi)生、冶金、電子、能源、輕工、紡織、食品、環(huán)保、航天、海運、人民生活等領(lǐng)域，形成了獨立的新興技術(shù)產(chǎn)業(yè)。目前，世界膜市場以每年遞增14～30％速度發(fā)展，它不僅自身形成了每年約百億美元的產(chǎn)值，而且有力地促進了社會、經(jīng)濟及科技的發(fā)展。特別是，它的應(yīng)用與節(jié)能、環(huán)境保護以及水資源的再生有密切的關(guān)系，因此在當(dāng)今世界上能源短缺、水荒和環(huán)境污染日益嚴重的情況下，膜分離技術(shù)得到世界各國的普遍重視，歐、美、日等發(fā)達國家投巨資立專項進行開發(fā)研究，已取得在此領(lǐng)域的領(lǐng)先地位。我國在“六五”、“七五”、“八五”、“九五”以及863、973計劃中均列為重點項目，給予支持。
二.膜分離技術(shù)簡介
1.分離膜的種類：膜是膜技術(shù)的核心，膜材料的性質(zhì)和化學(xué)結(jié)構(gòu)對膜分離性能起著決定性的影響。膜的種類很多，其中按材料分有高分子膜、金屬膜、無機膜。高分子膜用途最廣。
按結(jié)構(gòu)分有七類：
(1)均質(zhì)膜或致密膜，為結(jié)構(gòu)均勻的致密薄膜。
(2)對稱微孔膜，平均孔徑為0.02～10。按成膜方法不同，有三種類型的微孔膜，即核孔膜、控制拉伸膜和海綿狀結(jié)構(gòu)膜。
(3)非對稱膜。膜斷面為不對稱結(jié)構(gòu)，是工業(yè)上應(yīng)用最多的膜。
(4)復(fù)合膜。在多孔膜表面加涂另一種材料的致密復(fù)合層。
(5)離子交換膜
(6)荷電膜
(7)液膜、包括支撐液膜和乳狀液膜
按形狀分有平板膜、管式膜和中空纖維膜。
2.膜分離設(shè)備(組件)
板框式，結(jié)構(gòu)類似板框式壓濾機。
卷式，結(jié)構(gòu)類似出螺旋板換熱器。
管式，結(jié)構(gòu)類似列管式換熱器。
中空纖維式，結(jié)構(gòu)類似列管式換熱器，由幾千根甚至幾百萬根中空纖維組成。
3.膜分離過程
膜分離過程是以選擇性透過膜為分離介質(zhì)，當(dāng)膜兩側(cè)存在某種推動力(如壓力差、濃度差、電位差、溫度差等)時，原料側(cè)組分選擇性地透過膜，以達到分離，提純的目的。不同的膜過程使用不同的膜，推動力也不同。目前已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用的膜分離過程有微濾(MF)、超濾(UF)、反滲透(RO)、滲析(D)、電滲析(ED)、氣體分離(GS)、滲透汽化(PV)、乳化液膜(ELM)等八種。
反滲透、超濾、微濾、電滲析這四大過程在技術(shù)上已經(jīng)相當(dāng)成熟，已有大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用，形成了相當(dāng)規(guī)模的產(chǎn)業(yè)，有許多商品化的產(chǎn)品可供不同用途使用。
氣體分離和滲透汽化是正在發(fā)展中的技術(shù)。其中氣體分離相對較為成熟一些。目前已有工業(yè)規(guī)模的氣體分離體系是, 空氣中氧和氮的分離；合成氨廠中氨、氮、甲烷混合氣中氫的分離；天然氣中二氧化碳與甲烷的分離。滲透汽化是這些膜過程中唯一有相變的過程，在組件和過程設(shè)計中均有特殊的地方。它主要用于有機物／水，水／有機物，有機物／有機物分離，是最有希望取代某些高能耗的精餾技術(shù)的膜過程。80年代中期進入工業(yè)化應(yīng)用階段。
除了以上八種已工業(yè)應(yīng)用的膜分離過程外，還有許多正在開發(fā)研究中的新膜過程，它們是膜萃取、膜蒸餾、雙極性膜電滲析、膜分相、膜吸收、膜反應(yīng)、膜控制釋放、膜生物傳感器等。這些膜過程目前尚處在小型試驗和中試階段。
三.膜分離技術(shù)的發(fā)展簡史及研究現(xiàn)狀
人類對于膜現(xiàn)象的研究源于1748年，然而認識到膜的功能并用于為人類服務(wù)，卻經(jīng)歷了200多年的漫長過程。人們對膜進行科學(xué)研究則是近幾十年來的事。1950年W.Juda試制出選擇透過性能的離子交換膜，奠定了電滲析的實用化基礎(chǔ)。1960年 Loeb和Souriringan首次研制成世界上具有歷史意義的非對稱反滲透膜，這在膜分離技術(shù)發(fā)展中是一個重要的突破，使膜分離技術(shù)進入了大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的時代。其發(fā)展的歷史大致為：30年代微孔過濾，40年代透析；50年代電滲析；60年代反滲透；70年代超濾和液膜；80年代氣體分離；90年代滲透汽化。此外以膜為基礎(chǔ)的其它新型分離過程，以及膜分離與其它分離過程結(jié)合的集成過程(Integrated Membrane Process)也日益得到重視和發(fā)展。
幾種主要膜技術(shù)發(fā)展近況大致如下：
微濾在30年代硝酸纖維素微濾膜商品化，60年代主要開發(fā)新品種。近年來以四氟乙烯和聚偏氟乙烯制成的微濾膜已商品化，具有耐高溫、耐溶劑、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，使用溫度在－100～260℃。目前銷售量居第一位。
超濾從70年代進入工業(yè)化應(yīng)用后發(fā)展迅速,已成為應(yīng)用領(lǐng)域最廣的技術(shù)。日本開發(fā)出孔徑為5～50nm的陶瓷超濾膜, 截留分子量為2萬, 并開發(fā)成功直徑為1～2mm, 壁厚200～400的陶瓷中空纖維超濾膜,特別適合于生物制品的分離提純。
離子交換膜和電滲析技術(shù)主要用于苦咸水脫鹽,近年市場容量也近飽和。80年代新型含氟離子膜在氯堿工業(yè)成功應(yīng)用后, 引起氯堿工業(yè)的深刻變化。離子膜法比傳統(tǒng)的隔膜法節(jié)約總能耗30％，節(jié)約投資20％。90年世界上已有34個國家近140套離子膜電解裝置投產(chǎn), 到2000年全世界將1/3氯堿生產(chǎn)轉(zhuǎn)向膜法。
60年洛布(Loeb)與索里拉簡(Sourirajan)發(fā)明了第一代高性能的非對稱性醋酸纖維素膜, 把反滲透(RO)首次用于海波及苦咸水淡化。70年代開發(fā)成功高效芳香聚酰胺中空纖維反滲透膜，使RO膜性能進一步提高。90年代出現(xiàn)低壓反滲透復(fù)合膜, 為第三代RO膜，膜性能大幅度提高，為RO 技術(shù)發(fā)展開辟了廣闊的前景。目前RO 已在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，例如，超純水制造、鍋爐水軟化，食品、醫(yī)藥的濃縮，城市污水處理，化工廢液中有用物質(zhì)回收。
1979年Monsanto公司用于H2/N2分離的Prism系統(tǒng)的建立, 將氣體分離推向工業(yè)化應(yīng)用。1985年Dow化學(xué)公司向市場提供以富N2為目的空氣分離器“Generon”氣體分離用于石油、化工、天然氣生產(chǎn)等領(lǐng)域, 大大提高了過程的經(jīng)濟效益。
80年代后期進入工業(yè)應(yīng)用的膜分離技術(shù)是用滲透汽化進行醇類等恒沸物脫水，由于該過程的能耗僅為恒沸精餾的1/3～1/2，且不使用苯等挾帶劑，在取代恒沸精餾及其它脫水技術(shù)上具有很大的經(jīng)濟優(yōu)勢。德國GFT公司是率先開發(fā)成功唯一商品GFT膜的公司。90年代初向巴西、德、法、美、英等國出售了100多套生產(chǎn)裝置，其中最大的為年產(chǎn)4萬噸無水乙醇的工業(yè)裝置，建于法國。除此之外，用PV法進行水中少量有機物脫除及某些有機／有機混合物分離, 例如水中微量含氯有機物分離，MTBE/甲醇分離, 近年也有中試規(guī)模的研報導(dǎo)。
在我國，膜技術(shù)的發(fā)展是從1958年離子交換膜研究開始的。65年開始對反滲透膜進行探索，66年上海化工廠聚乙烯異相離子交換膜正式投產(chǎn)，為電滲析工業(yè)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。67年海水淡化會戰(zhàn)對我國膜科學(xué)技術(shù)的進步起了積極的推動作用。70年代相繼對電滲析、反滲透、超濾和微濾膜及組件進行研究開發(fā)，80年代進入推廣應(yīng)用階段。80年代中期我國氣體分離膜的研究取得長足進步，1985年中國科學(xué)院大連化物所首次研制成功中空纖維N2/H2分離器, 主要性能指標接近國外同類產(chǎn)品指標, 現(xiàn)已投入批量生產(chǎn), 每套成本僅為進口裝置的1/3。
我國滲透汽化(PV)過程研究開始于1984年, 進入90年代以來, 復(fù)合膜的制備取得了較大進展, 1992年, 我系研制的改性PVA/PAN復(fù)合膜通過技術(shù)鑒定, 98年在燕化建立我國第一個千噸級苯脫水示范工程, 為我國PV技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
四.膜分離學(xué)科發(fā)展的主要學(xué)科支持體系
??以選擇性分離膜為中心的膜科學(xué)研究自本世紀50年代形成一個學(xué)科以來，取得了飛速發(fā)展，主要圍繞幾個方向深入研究， 這幾個方面是：膜材料和膜結(jié)構(gòu)；膜制備與膜形成機理；膜性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系; 膜過程和傳遞機理; 過程和設(shè)備設(shè)計與優(yōu)化；膜應(yīng)用研究等。膜分離技術(shù)之所以能夠在短短30年內(nèi)迅速發(fā)展脫穎而出，首先是因為它有堅實的理論基礎(chǔ)，例如化學(xué)滲透壓學(xué)說，氣體膜透過理論、膜孔徑理論、膜平衡概念、定電位學(xué)說、雙電層理論等等。其次是近代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展為分離膜材料研究提供了良好的條件，高分子科學(xué)的進展為膜分離提供了具有各種特性的合成高分子膜材料；電子顯微鏡等近代分析技術(shù)的進展為分離膜的結(jié)構(gòu)分析和分離機理研究提供了有效手段。第三是現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展迫切需要節(jié)能、低品位原料的再利用和消除環(huán)境污染的新技術(shù)，而膜分離正好是能滿足這些需要的新技術(shù)。 　
五.目前基礎(chǔ)研究的前沿課題
1.以水處理為主的膜材料及膜研究
大通量、高表面積的反滲透膜研究
截留分子量低于1000, 高于100萬的超濾膜及透過機理; 抗污染膜制造
孔徑從0.1m到75m 微孔膜系列化研究
界面縮聚法制備納濾膜活性層的方法
2. 大通量高選擇性氣體分離膜研究
二氧化碳分離
有機廢氣(VOCS)處理
3. 滲透汽化膜
從水中分離有機物的高選擇性膜研究
有機物/有機物分離膜研究
4. 無機膜
超薄化, 超微孔化復(fù)合膜研究; 多組分復(fù)合膜研究
電導(dǎo)移動膜研究
無機與有機材料接枝膜
5. 膜催化反應(yīng)器的傳質(zhì)、傳熱模型
6. 膜過程在環(huán)境保護及治理、水資源再生、燃料電池隔膜的理論和應(yīng)用研究
7.膜中的分子模擬